加工精度对大米矿质元素分布的影响

钱丽丽 宋雪健 宋春蕾 赵海燕 张爱武 曹冬梅 姚 笛 张东杰*

（1 黑龙江八一农垦大学食品学院 黑龙江大庆163319）2 青岛农业大学食品科学与工程学院 山东青岛266109）

大米品牌的真实性一直以来是消费者关注的重点，从初级产品到终端市场的各个环节信息的透明度越来越受到重视。为确保品牌大米的品质和真实性，管理、保护地区品牌和特色产品尤为重要。矿物元素指纹分析技术被认为是检验食品品质比较有效的方法，尤其在植源性食品的真实性上有所研究。农产品中矿质元素组成和含量与自然条件（当地的水[1]、土壤[2]、气体组成[3]）有直接关系，也会受到人为活动的影响，这给采用矿质元素指纹分析技术研究农产品品牌的真实性增加了难度。目前，对地域[4]、品种[5]、年份[6]等自然因素对农产品矿物元素含量的影响已有研究报道。然而，以产品品牌真实性研究为目的，研究人为活动中的加工精度对大米中多种矿物元素含量影响的研究还未见报道。

X 射线光电子能谱（XPS）是表面分析技术中十分重要的研究方法之一[7-9]，广泛应用于金属或合金材料表面成分及其化学结合状态的研究[10-13]。使用XPS 技术分析有机物表面等方面的研究还未见报道。本文使用XPS 方法分析糙米剖面不同部位的矿质元素含量，研究元素在水稻籽粒中的分布规律，为利用矿物元素指纹分析技术进行大米品质安全控制提供一定的理论数据支持。

1 材料和方法

1.1 试验材料及试剂

龙粳40，产自2013年黑龙江省绥化市庆安县；晚粳稻粳米加工精度标准样品，中国标准物质采购中心；生物成分分析标准物质 （大米GBW10010），地球物理地球化学勘查研究所。浓硝酸（65%）、浓硫酸、过氧化氢均为优级纯，北京化学试剂研究所；超纯水＞18.2 MΩ·cm，中国农业科学院农产品加工研究所；多元素标准溶液5183-4688、多元素标准溶液8500-6944、多元素标准溶液8500-6948、内标（Bi、Ge、In），美国安捷伦公司；生物成分分析标准物质-大米GBW10010 （GSB-1），地球物理地球化学勘查研究所；粳米加工精度标准样品（二级）ZW001，北京世纪奥科生物技术有限公司；无水乙醇溶液（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；苏丹-Ⅲ（分析纯），北京欣经科生物技术有限公司。

1.2 仪器及设备

砻谷机 （FC2K），日本大竹制造所；碾米机（VP-32），日本山本公司；ICP-MS （7700），美国Agilent 公司；微波消解仪（Mara240/50），美国CEM公司；精确控温电热消解仪（DV4000），北京安南科技有限公司；超纯水机（Milli-Q），美国Millipore公司；旋风磨（LM-3100），北京波通瑞华科学仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱 （DHG-9123A型），上海精宏实验设备有限公司；电子天平（TB-4002），北京塞多利斯科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品预处理方法 将采集回来稻谷样品晾晒至水分14%以下，要求晾晒场地无扬尘、整洁、透光。对稻穗进行脱粒、砻谷、碾米。参照国标GB/T 1354-86[14]和GB/T 5502-2008[15]碾磨和判定加工精度，分别收集糙米、预测的特等米、标准一等米、标准二等米、标准三等米共5 个等级。

1.3.2 水分测定 根据GB/T 5497-85[16]中的105 ℃恒重法。

1.3.3 样品的消解和元素含量测定 准确称取0.25 g 的大米粉样品，置于消化管中加入6 mL 浓硝酸（70%，BV3 级） 和2 mL 双氧水 （30%，BV3级），放入MARS 微波消解仪中进行消解。微波设置程序为8 min 内从0 W 增到1 600 W，温度升到120 ℃，保持2 min；在5 min 内从温度120 ℃升到了160 ℃，保持5 min；5 min 内再从160 ℃升到180 ℃，并在此温度下消解15 min；然后冷却20 min，将微波消化管取出，于通风橱内打开塞子将微波消化管置于精确控温电热消解器中进行赶酸。超纯水 （>18.2 MΩ·cm） 洗涤样品，定容至100.00 g，采用同样方法进行空白样品和大米标准物 样 品 消 解Na，Mg，Al，K，Ca，Sc，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Rb，Sr，Y，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，Cs，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Hf，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Th，U 共52 种元素，测定过程要求大米标准物中元素的回收率均大于90%。

ICP-MS 工作参数为射频功率1 280 W，雾化室温度2 ℃，冷却水流量1.47 L/min，载气流量1.0 L/min，补偿气体流量1.0 L/min，仪器测定Na，Mg，Al，K，Ca，Sc，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Rb，Sr，Y，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Sn，Sb，Te，Cs，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Hf，Ir，Pt，Au，Tl，Pb，Th，U 共52 种 元 素，测定过程要求大米标准物中元素的回收率均大于90%。

试验过程中每个样品重复测定3 次，选用Ge、In 和Bi 3 种元素作为内标元素，保证仪器的稳定性。当内标元素的RSD＞5%，重新测定样品。

仪器元素的检出限和定量限见表1。

表1 ICP-MS 仪器测定多种矿物元素的检出限和定量限Table 1 Determination of limits and quantitation limits of various mineral elements by ICP-MS instrument

（续表1）

1.3.4 X 射线光电子能谱仪分析 稻米的基本结构，由外而内由稻壳、米糠层（种皮、米皮、珠心层、糊粉层、胚芽）、外胚乳层（亚糊粉层、胚乳）组成，糙米碾白过程是利用物理方法将部分或全部糙米籽粒表面皮层剥除的过程。不同等级的大米宜保留适量的皮层，按其加工精度分为特等米、标准一等米、标准二等米、标准三等米，共4 个等级。

将龙粳40 糙米颖果于中部横断为二，直接用导电银胶粘在样品台上用K-Alpha X 射线光电子能谱仪针对龙粳40 糙米剖面的4 个部位：表面（米糠层）、近表面（外胚层）、近中部、中部进行能谱分析（如图1所示）。测试参数为：X 射线源采用Al Kα（1 486 171 eV），分析室真空度为1.0×10-8mbar，X 射线束为6 mA，扫描步长为0.1 eV，扫描面积400 um（长轴）。对样品进行分析，测定Na，Ca，K 和Fe 元素的相对含量（以原子百分比，即At.%表示）。

1.4 数据统计分析

用SPSS 20.0 软件对数据进行方差分析，用Origin8.0 分析并作图。

图1 X 射线光电子能谱仪测试的部位Fig.1 Part of rice for X-ray photoelectron spectrometer

2 结果与分析

2.1 不同加工精度大米中矿物元素含量差异分析

检测龙粳40 的5 个等级大米样品矿质元素组成均为Na，Mg，Al，K，Ca，Sc，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Se，Rb，Sr，Y，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Te，Cs，Ba，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Hf，Ir，Pt，Au，Ti，Th 和U，其中23种元素的含量均高于仪器检测限。对于Sc，Y，Ru，Rh，Pd，Sn，Sb，Te，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Hf，Ir，Au，Ti，Th 元素在龙粳40 的5 个等级的大米样品中含量均低于检测限，不予分析。

表2 大米不同加工精度矿质元素含量 （μg/g）Table 2 The mineral element concentrations of rice samples from different processing level （μg/g）

龙粳40 的5 个等级大米样品中矿物元素含量的平均值和标准偏差如表2所示，对不同加工精度的大米样品中矿物元素含量进行方差分析。K易受农业施肥管理措施影响，不予研究。结果显示，龙粳40 号大米样品中Na，Mg，Ca，Fe 5 种元素平均含量最高；Se，Ag，Cs，Pt，U 5 种元素平均含量最低，元素Na，Mg，Al，Ca，Cr，Mn，Co，Cu，Zn，Rb，Sr，Cs 和Ba 的含量在不同加工精度间存在极显著差异（P<0.01），元素V，Fe，Mo 不同加工精度间存在显著差异（P<0.05）；元素Se，Ni，Ag，Lu，Pt和U 的含量在不同加工精度间差异不显著。以上研究表明，加工精度对大米中某些矿质元素指纹信息含量有影响。

2.2 水稻籽粒不同部位矿物元素含量及分布分析

图2和图3可以看出K，Ca，Na，Fe 4 种矿质元素的谱图，这可能是由于这4 种元素在龙粳40糙米样品中含量相对较高，而在图4XPS 谱图中只有Fe 元素，原因可能是其它元素含量已经低于仪器的检测线，而在米中心只能检测到C、O、N 3种元素，原因是大米中胚乳部分主要成分是的碳水化合物。以上说明K、Ca、Na 含量在稻米籽粒中的分布很不均匀，而Fe 相对分布较为均匀。因此糙米在经过碾磨加工后会损失大量的K，Ca，Na等元素。

图2 大米表面元素谱图Fig.2 Element spectrum of rice surface

图3 大米近表面元素谱图Fig.3 Element spectrum of rice near surface

图4 大米近中部元素谱图Fig.4 Element spectrum of rice near middle

由表3可以看出，K，Ca，Na，Fe 4 种矿质元素在水稻籽粒不同部位的含量有差异，颖果表面和近表面4 种矿质元素含量较高，近米中和米中心含量较低，说明在颖果中不同矿质元素主要富集在糙米籽粒的最外层 （主要是糠层和外胚乳层）。进一步说明加工过程对稻米中矿物元素含量有一定影响，在矿物元素指纹技术研究过程中加工精度是重要影响因素之一。

表3 大米不同部位元素含量（%）Table 3 Element content in different parts of rice （%）

3 讨论

单因素方差分析结果显示，不同加工等级大米中矿质元素组成是不发生变化的，而矿质元素含量特征是不同的，这可能是由于矿物元素在大米中的分布情况导致。XPS 研究结果表明，K，Ca，Na，Fe 在水稻籽粒不同部位均有分布，且各个部位含量差异较大，其中颖果表面和近表面元素含量较高，近米中部和颖果中部含量较低；对颖果（糙米）来说，在外层的糊粉层中K，Ca，Na，Fe 含量要比其它部位高得多。糊粉层是由胚乳的表层细胞停止分裂后转化而来，进入颖果的灌浆物质必须首先经过糊粉层后才能进入内胚乳[17]。王忠等[18]认为糊粉层的形成除本身的分化外，还可能与积累矿质和脂类等灌浆“废物”有关，在贮藏物质进入内胚乳时，非贮藏性物质如Ca 等矿质元素、脂肪酸和部分氨基酸等被滞留在糊粉层中。Ogawa 等[19]、Tanaka 等[20]用X 射线显微分析法测定了颖果中矿质元素的分布，结果表明糊粉层细胞中富集P，K，Ca，Mg 等矿质元素，主要存在于植酸钙镁颗粒（糊粉粒）中[21]。这与本文研究结果相似，进一步证明了加工对大米中矿质元素含量有影响。受加工精度影响显著的元素有Na，Mg，Al，Ca，Cr，Mn，Co，Cu，Zn，Rb，Sr，Cs 和Ba，在大米产品矿物元素指纹分析技术研究过程中，应考虑这一重要影响因素。