王水水浴消解-原子荧光法测定土壤中的砷和汞

唐 鹏，李义连，徐佳丽，陈姿君

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

土壤环境质量受到越来越多的关注，开发高效、稳定的土壤监测技术对我国开展土壤环境质量调查及污染防治具有重要意义。砷(As)、汞(Hg)作为土壤环境监测项目中重点监测的元素，国家及行业标准中土壤砷、汞的检测方法较多，其中砷常用的检测方法有质谱法[1]、分光光度法和原子荧光法；汞主要的检测方法有原子吸收法[1-2]、原子荧光法和测汞仪等[3]。相比其他检测方法，原子荧光法[4-8]具有检出限低、检测范围宽、灵敏度高和成本低的优点[9]。而针对土壤样品的消解方法主要以微波消解[7，10-11]和水浴消解[5]为主，其中微波消解步骤繁琐，不适合大批量土壤样品的处理；水浴消解具有操作简单、实用性好等优点，但常用的水浴消解-原子荧光法[12-13]对土壤中砷、汞元素需单独分开前处理，增加了操作重复繁琐性。为此，本文采用王水水浴消解-原子荧光法测定土壤样品中砷和汞，探讨了消解环境、载液特性、还原剂等因素对土壤环境监测样品中砷和汞含量测定的影响，并通过优化分析条件，统一部分试剂，使土壤样品中砷和汞元素达到同步消解前处理，简化了试验步骤，节约了分析测试时间，提高了分析效率，利于处理大批量土壤样品。

1 材料与方法

1. 1 试验仪器和试剂

试验仪器：北京吉天AFS-8220原子荧光光度计；万分之一电子天平(Sartorius，德国)；可调温电热温水浴锅；砷、汞专用空阴极灯(北京有色金属研究总院)；纯氩气≥99.999%。

试验所用的试剂如下：

(1) 王水(1+1)：取3体积盐酸与1体积硝酸混合，用水稀释1倍。

(2) 盐酸溶液(5+95)：取5 mL盐酸用水稀释至100 mL。

(3) 硫脲-抗坏血酸混合液：分别称取5 g硫脲(AR)与5 g抗坏血酸(AR)溶解于100 mL水中，摇匀，可微热溶解，现用现配。

(4) 硼氢化钾溶液：A汞还原剂(0.5%KOH+0.02%KBH4)，先称取0.5 g氢氧化钾溶解于100 mL水中，再添加0.02 g硼氢化钾，混匀;B砷还原剂(0.5%KOH+2%KBH4)，步骤同上。A汞和B砷还原剂均现用现配。

(5) 固定液：称取0.25 g重铬酸钾溶解于少量水中，加入25 mL硝酸，用水定容至500 mL。

(6) 盐酸(1+1)：取50 mL盐酸用水稀释至100 mL。

试验过程所有用水均为去离子水，酸为优级纯，其余试剂若无说明均为优级纯。

1. 2 试验步骤

准确称取0.2～0.5 g土壤样品(100目)于50 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，摇匀勿使样品黏壁，放至沸水浴敞开消解2 h，期间每30 min摇动一次；取出比色管冷却，用盐酸溶液(5+95)定至刻度线，静置过夜，取上清液测定汞的含量；同时取一定量的上清液于25 mL比色管中，加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合液，用盐酸溶液(5+95)定至刻度线，混匀，反应一段时间后测定砷的含量。上述过程中同步制作试验空白样。

1. 3 分析测试方法

1.3.1 砷工作曲线的绘制

(1) 砷标准中间液(1 000 μg/L)：取1 mL国家有证标准物质砷溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸(1+1)，用水定容，4℃可存1 a。

(2) 砷标准使用液(100 μg/L)：取10 mL砷标准中间液置于100 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸(1+1)，用水定容，4℃可存30 d。

(3) 砷标准系列溶液：分别取0 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.0 mL、10.0 mL、15.0 mL砷标准使用液置于一组50 mL容量瓶中，分别加入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用盐酸溶液(5+95)稀释至刻度，摇匀放置30 min[14]，即得砷含量分别为0.0 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L的标准系列溶液。

1.3.2 汞工作曲线的绘制

(1) 汞标准中间液(1 000 μg/L)：取1 mL国家有证标准物质汞溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸(1+1)，用固定液定容，4℃可存100 d。

(2) 汞标准使用液(10 μg/L)：取1 mL汞标准中间液置于100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸(1+1)，用水定容，临用现配。

(3) 汞标准系列溶液：分别取0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL、10.0 mL汞标准使用液置于一组50 mL容量瓶中，用盐酸溶液(5+95)稀释至刻度，摇匀放置，即得汞含量分别为0.0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L的标准系列溶液。

对以上配置的砷和汞标准系列溶液进行测定，将荧光强度与砷和汞元素的质量浓度进行线性拟合，其线性相关系数均可以达到>0.999的要求。

1.3.3 仪器测试条件

AFS-8220原子荧光光度计的测试条件见表1。

表1 AFS-8220原子荧光光度计的测试条件

2 结果与分析

2.1 消解环境对土壤样品中砷和汞测定结果的影响

在土壤样品消解试验过程中比色管塞子经常会发生崩开的现象，导致原来封闭的消解环境变成敞开的状态，因此本文选取GSS系列国家标准物质和未知土壤样品，并针对比色管封闭与敞口消解环境进行对比试验，探讨封闭与敞口消解环境对土壤样品中砷和汞测试结果的影响，其试验结果见表2。

表2 封闭与敞口消解环境下土壤样品中砷和汞测试结果的对比

注：标准值为真值±不确定度，下同。

由表2可知，标准土壤样品(GSS3～GSS8)中砷和汞的测试值均在推荐值范围内，未知土壤样品(未知样1～3)的相对标准偏差汞分别为2.56%、1.09%、0.70%，砷分别为14.2%、5.97%、0.21%，其试验结果的精密度和准确度均可满足环境监测技术相关规范的要求(见表3)。由此得出，土壤样品敞开消解是有效、可行的，同时简化了试验操作步骤。

表3 土壤环境监测样品精密度和准确度的允许误差

2.2 载液特性对土壤样品中砷和汞测定结果的影响

载液主要用于推动样品至反应系统参与反应并清洗整个进样系统，载液中常用酸主要为盐酸、硝酸和硫酸。硫酸为非挥发性酸，在管道中残留严重，故选择盐酸、硝酸两种酸分别作为载液介质，在固定还原剂浓度的基础上，选择不同种类和浓度的载液介质，探究其对土壤样品中砷和汞测试结果的影响。砷和汞荧光强度与载液中酸的体积分数的关系曲线，见图1和图2。

图1 砷荧光强度与载液中酸的体积分数的关系 曲线(As浓度为10 μg/L)Fig.1 Relationship curves between fluorescence intensity of As and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of As is 10 μg/L)

由图1可见，随着载液中酸浓度的增加，砷的荧光强度先增加后降低，在载液中酸浓度为8%体积分数时砷的荧光强度响应值最高，但载液中两种酸的砷荧光强度值接近，表明载液中酸的种类对于土壤样品中砷的测试结果影响不大。由图2可见，随着载液中酸浓度的增加，汞的荧光强度均呈现先增加后降低随后再次上升的趋势，汞的荧光强度响应值在载液中酸浓度为5%体积分数时较高，盐酸作为载液介质时汞的荧光强度比硝酸高，且可避免产生氧化性气体(NO2)。从测试灵敏度与节约试剂的角度考虑，本试验选择盐酸溶液(5+95)作为土壤样品中砷和汞测试的共同载液。

图2 汞荧光强度与载液中酸的体积分数的关系 曲线(Hg浓度为2 μg/L)Fig.2 Relationship curves between fluorescence intensity of Hg and volume fraction of acid in carrier liquid (the concentration of Hg is 2 μg/L)

2.3 溶液基体对土壤样品中砷和汞测定结果的影响

消解液中可能存在其他基体对土壤中砷、汞的测定产生干扰[16]。许多研究表明[17-18]，加入络合剂使特定干扰元素形成络合物可消除其干扰，如：加入5 mL 10%质量分数的酒石酸可以抑制锑的水解，消除对土壤中砷测定的影响[15]；硫脲-抗坏血酸能屏蔽部分金属元素如Sb、Se、Pd等的干扰。由于消解液中细小的金属沉淀会产生严重干扰，因此适当增加酸度可以加大金属的溶解度。此外，增加酸度可以减少被硼氢化钾还原的元素种类，以降低干扰，使大量的Cl-与Hg2+作用形成稳定的配合物[HgCl]2-，从而抑制汞的吸附和挥发。本文将纯水、5%(v/v)盐酸溶液与10%(v/v)盐酸溶液定容的标准土壤样品进行了对比试验，结果发现：10%(v/v)盐酸溶液定容的土壤样品空白偏高，砷、汞测试结果的相对误差最大；纯水定容的土壤样品空白最低，汞的测试结果大部分偏小；5%(v/v)盐酸溶液定容的土壤样品砷、汞测试结果的相对误差较小。因此，本试验选择5%(v/v)盐酸溶液作为土壤样品的定容试剂。

2.4 还原剂硼氢化钾对土壤样品中砷和汞测定结果的影响

固定土壤样品中砷(10 μg/L)和汞(1 μg/L)的浓度，统一载液和定容试剂，探究不同硼氢化钾(KBH4)质量分数对砷和汞荧光强度的影响，其试验结果见图3和图4。

图3 砷荧光强度与硼氢化钾质量分数的关系曲线 (As浓度为10 μg/L)Fig.3 Relationship curve between fluorescence intensity of As and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of As is 10 μg/L)

图4 汞荧光强度与硼氢化钾质量分数的关系 (Hg浓度为1 μg/L)Fig.4 Relationship curve between fluorescence intensity of Hg and mass fraction of potassium borohyd -ride (the concentration of Hg is 1 μg/L)

由图3和图4可见，砷和汞荧光强度均随还原剂硼氢化钾质量分数的增加呈现先增高后降低的趋势，此结论与袁爱萍等[15]的研究结果相符；当还原剂硼氢化钾的质量分数分别为2%和 0.08%时，砷和汞的荧光强度最高。这是因为硼氢化钾含量增加产生的大量氢气(H2)稀释了氢化砷与汞原子的浓度，导致仪器的灵敏度下降，而灵敏度较低的仪器稳定性较差，仪器灵敏度过高会造成样品空白偏高且有损仪器，因此在适宜的仪器灵敏度条件下，当砷浓度为10 μg/L或汞浓度为1 μg/L时，其荧光强度在1 000左右可满足仪器测试的要求。因此，本试验选择质量分数为2%和0.02%的KBH4分别进行土壤样品中砷和汞的测定。

2.5 其他因素对土壤样品中砷和汞测定结果的影响

除了试剂的影响，仪器相关参数如负高压、灯电流、原子化器的高度、屏蔽气、载气等对土壤样品中砷、汞的测试亦结果也会有一定的影响。灯电流和负高压对土壤样品中砷和汞测试结果的影响，见图5和图6。

图5 砷和汞荧光强度与灯电流的关系曲线Fig.5 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and lamp current

由图5和图6可见，灯电流或负电压增大时，砷和汞的荧光强度增强；随着灯电流或负电压的继续增加，仪器会产生自吸现象或者噪音变大，影响其检出限和稳定性[6]。因此，本试验确定仪器的测试参数如下：测试砷时灯电压为250 V、灯电流为60 mA，测试汞时灯电压为250 V、灯电流为30 mA。

图6 砷和汞荧光强度与负高压的关系曲线Fig.6 Relationship curves between fluorescence intensity of arsenic and mercury and negative pressure

原子化器的高度过低时，石英炉散光会造成较高的背景度数[11]，对空白样品的影响较大，因此在土壤样品测试过程中需要根据不同元素调节合适的原子化器高度。另外，载气和屏蔽气流量过大会稀释待测元素，导致元素含量测定值偏低，故使用者可以根据仪器条件，优化调整仪器测试参数状态。经过仪器调试后，本试验选择的仪器测试参数见表1。

2. 6 方法的准确度和精密度

在上述确定的仪器测试参数条件下，对GSS系列国家标准物质进行测定，其测试结果的准确度和精密度见表4和表5。

表4 GSS系列国家标准物质测试结果的准确度

表5 GSS系列国家标准物质测试结果的精密度

由表4和表5可知：土壤标准样品中砷和汞的测试值均在推荐值范围内，且土壤标准样品测试结果的相对标准偏差均小于10%(n=6)，表明该方法具有一定的准确度和精密度。

2. 7 土壤样品的加标回收率

本试验对未知土壤样品进行了最优条件下的加标回收试验，其试验结果见表6。

表6 未知土壤样品的加标回收率测试结果

注：土壤样品中As的浓度值(μg/L)=上机测试值(μg/L)×稀释倍数。

由表6可知，土壤样品的加标回收率满足环境监测技术相关规范的要求(见表3)。

3 结 论

王水水浴消解-原子荧光法处理土壤环境样品具有易于操作、灵敏度高、线性范围宽、成本低等优点。本文探讨了王水水浴消解-原子荧光法对土壤样品中砷和汞含量测定的影响因素，并确定了最优分析条件：土壤样品敞口消解，时间2 h，期间摇动3次，用盐酸溶液(5+95)定容，混匀静置过夜，砷和汞还原剂硼氢化钾的质量分数分别为2%和0.02%，载液均为盐酸溶液(5+95)。该方法适用于大批量土壤监测环境样品的分析测试，可同时进行土壤样品中砷和汞元素的前处理操作，简化了试验步骤，节约了分析测试时间，提高了分析效率，有助于提高土壤环境监测样品的分析水平。