电热板消解不同酸体系对土壤中6种重金属元素测定的影响研究

王籼铂，李义连，逯雨，张炜，杨森

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

随着我国工业化和城市化进程的加速推进，土壤环境污染不断加剧，尤以土壤重金属污染最为严重。土壤中重金属元素的来源主要有自然和人为干扰输入两种途径。重金属可以在土壤中积累和在农作物内残留，通过迁移、扩散、生物代谢等途径进入生物、水等环境中，并通过食物链进入人体，给人体健康带来了潜在危害[1-4]。土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性[5]。因此，对环境土壤样品中重金属元素的监测和污染控制工作十分重要。

要准确了解土壤重金属的污染现状，对土壤中重金属进行准确的定量分析是前提条件[6]。而在土壤中重金属元素含量测定的过程中，土壤前处理方法对测定结果的准确性和重复性影响较大[7-12]。不同的消解方法，操作难度不同，消解效果也不尽相同[13-14]。张芙蕖等[7]利用土壤标准样品，对比研究了电热板消解、密封容器消解、微波消解3种土壤预处理方法对测定结果的影响，结果发现微波消解法测得的结果最为接近标准值；范菲菲等[15]采用耐热玻璃长管消解法、微波消解法和水浴消解法同时消解土壤标准物质以及贵州省黄壤和石灰土，结果表明水浴消解法是分析土壤样品最快速、经济的前处理方式；聂容春等[16]以土壤标准样品作为测试品，并通过比较各种消解液和相应消解装置，得出微波消解法为最佳土壤样品前处理方法的结论。但是，密封容器消解法对土壤样品进行前处理存在消解时间长、消解不彻底、对设备的耐受程度要求高、具有一定的危险性等缺点；微波消解法对土壤样品进行前处理亦存在消解及后续过程繁琐、消解数量少、很难满足大批量及多重复试验要求等问题。王晓雯[17]采用不同酸体系消解方法对土壤样品进行前处理，结果发现三酸法较四酸法耗酸量小，对环境和人体的危害较小，且过程相对简单、易于操作，更适合土壤样品的前处理。本文采用电热板消解法，对标准土壤样品前处理过程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33种敞开酸溶消解方法，开展了电热板消解不同酸体系对土壤样品中重金属元素测定的影响对比试验，探究了敞开酸溶消解法前处理土壤样品的最优消解方法，并研究了最优敞开酸溶消解法的相关影响因素。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

标准土壤样品为由国家质量监督检验检疫总局批准的GBW07405(GSS-5)。

1. 2 主要仪器和试剂

主要仪器：数显高效电热板(DRJ，湖北省地质实验研究所)；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，PE ELAN DRC II，美国Perkin Elmer公司)。

主要试剂：试验用酸为氢氟酸(ρ=1.49 g/mL，优级纯)、浓硝酸(ρ=1.42 g/mL，优级纯)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL，优级纯)、浓盐酸(ρ=1.19 g/mL，优级纯)、浓硫酸(ρ=1.84 g/mL，优级纯)；试验用水均为超纯水；重金属元素In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu标准溶液由国家标准物质中心提供，使用时稀释成适当浓度的标准溶液；内标标准储备溶液(ρ=100 mg/L，10%HNO3介质)，选用103Rh为内标元素。

1. 3 试验方法

1.3.1 HNO3-HF-HClO4消解法

准确称取0.1 g(精确到0.000 1 g)标准土壤样品放入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸；将坩埚置于通风橱内的电热板上160℃消解30 min， 190℃加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚；待白烟冒尽呈黏稠状，取下坩埚稍冷却后加入10 mL硝酸，重新将坩埚置于电热板上160℃加热；待液体蒸至2～3 mL时，加超纯水冲洗杯壁，将溶液转移至50 mL离心管中，定容摇匀，稀释过滤待测。采用相同的方法处理空白样品。

1.3.2 HCl-HNO3消解法

准确称取0.1 g(精确到0.000 1 g)标准土壤样品放入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL王水溶液(HCl∶HNO3=3∶1)；将坩埚置于通风橱内的电热板上160℃消解加热至液体接近蒸干时，再加入5 mL的王水溶液继续蒸干；待液体蒸至1～2 mL时，加超纯水冲洗杯壁，将溶液转移至50 mL离心管中，定容摇匀，稀释过滤待测。采用相同的方法处理空白样品。

1.3.3 H2SO4-HNO3消解法

准确称取0.1 g(精确到0.000 1 g)标准土壤样品放入聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 mL配制溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)；将坩埚置于通风橱内的电热板上160℃消解加热；待液体蒸至2～3 mL时，加超纯水冲洗杯壁，将溶液转移至50 mL离心管中，定容摇匀，稀释过滤待测。采相同的方法处理空白样品。

2 结果与讨论

2. 1 3种敞开酸溶消解方法的对比试验

2.1.1 试验现象与分析

HNO3-HF-HClO4消解法中，160℃加热5 h后，白烟冒尽，坩埚中液体呈黏稠状，后加入10 mL硝酸，继续加热90 min后，液体蒸至2～3 mL时，标准土壤样品完全溶解且消解液澄清。

HCl-HNO3消解法中，160℃加热5 h后，坩埚中液体接近蒸干后残留黑色固体残渣，加入5 mL王水溶液继续蒸干至1～2 mL时，仍有固体残渣存在。

H2SO4-HNO3消解法中，160℃加热5 h后，坩埚内液体仍剩余3～4 mL，继续加热后坩埚内液体蒸至2～3 mL时，仍有固体残渣存在。

由上述试验现象可知：HNO3-HF-HClO4消解法的消解时间为6.5 h左右，用时最短且土壤样品消解完全，消解液澄清；后两种消解方法的消解时间在7～8 h之间，耗时长且仍有固体残渣存在，消解效果较差。分析原因可能是由于后两种消解体系中缺少HClO4、HF两种酸，从而导致土壤样品消解不完全。HClO4是一种强酸，当加热和浓缩或无水时,它是已知的最强的氧化剂之一[18]，它的氧化性是用于消解有机物的基础[19]。HF的主要作用是打破化合物的硅晶格[20]，这对于重金属的消解至关重要。分析消解后剩余的黑色残渣可能是残留的有机物，因此采用HNO3达不到完全使土壤样品中重金属溶出的效果[20]。

2.1.2 3种敝开酸溶消解方法的准确度和精密度分析

本试验利用第1.3节所述的3种敞开酸溶消解法前处理标准土壤样品GBW07405(GSS-5)，并使用ICP-MS测定了3种敞开酸溶消解法前处理土壤样品中6种重金属元素[21](In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量。其中，利用HNO3-HF-HClO4消解法(方法一)、HCl-HNO3消解法(方法二)平行处理测定5次；利用H2SO4-HNO3消解法(方法三)平行处理测定4次，得到的试验数据见图1。

图1 3种敞开酸溶消解法前处理标准土壤样品(GSS-5)中6种重金属元素含量的质控区间图Fig.1 Quality control interval diagram of 6 heavy metal elements in standard soil samples(GSS-5)pretreated by different open acid solution digestion methods

由图1可见，采用方法一对标准土壤样品(GSS-5)进行前处理时，标准土壤样品中6种重金属元素含量的测定值均在标准值范围内；采用方法二时，标准土壤样品中In、Ni含量的测定值在标准值范围内，Cd含量的测定值有一个样品值偏高，Be、Cu含量的测定值部分偏低，Pb含量的测定值整体偏低；采用方法三时，标准土壤样品中只有Be含量的测定值在标准值范围内，Cd含量的测定值有一个样品值偏高，Ni、Cd、Cu含量的测定值部分偏低，In、Pb含量的测定值整体偏低。分析原因认为：方法二和方法三的测定结果中，Cd含量的测定值有一个样品值偏高的原因可能是由于操作过程中的误差引起的；Pb含量的测定值偏低的原因可能是消解过程中土壤中的Pb形成PbCl2易挥发，并且Pb2+与Ca2+、Sr2+、Ba2+等硫酸盐会产生共沉淀，从而导致其测定值偏低；Cu含量测定值偏低的原因可能是标准土壤样品为七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤，本身Cu背景值高;其余重金属元素含量的测定值偏低的原因可能是方法二和方法三的酸溶消解体系对该类土壤样品的消解能力差，有部分重金属元素存在于矿物晶格中，无法完全被溶出，导致其消解不完全。

3种敞开酸溶消解方法前处理标准土壤样品中6种重金属元素含量测定结果的准确度和精密度，见表1。

表1 3种敞开酸溶消解法前处理标准土壤样品的准确度和精密度

由表1可知：方法一前处理标准土壤样品中6种重金属元素测定结果的精密度(相对标准偏差，RSD值)在2%～5%之间,其余两种方法的RSD值均不能满足在5%以内的要求，分析原因可能是方法一中不仅拥有高温条件(190℃)，使反应更剧烈充分，且加入了高氯酸(HClO4)，其在土壤消解中的主要作用是破坏土壤中的有机质成分，使富集于动植物体内后形成的土壤腐殖质中的重金属元素析出[22]，从而可以将土壤样品完全溶解，使得该方法的精密度得到明显改善[23]。通过对比分析可见，HNO3-HF-HClO4消解法在标准土壤样品消解过程中的准确度和精密度是最高的，表明该方法更为准确、可靠。

2. 2 加酸量的误差分析

本试验选用HNO3-HF-HClO4消解法前处理标准土壤样品GBW07405(GSS-5)，为了分析酸加入量的人为误差对土壤样品消解结果的影响，将其误差放大到±10%的比例误差。根据第1.3.1节的土壤样品前处理方法，通过改变其加酸量进行3组试验：加酸量为10 mL硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸(10+10+2)平行处理测定5次；加酸量为9 mL硝酸、9 mL氢氟酸、1.8 mL高氯酸(9+9+1.8)平行处理测定6次；加酸量为11 mL硝酸、11 mL氢氟酸、2.2 mL高氯酸(11+11+2.2)平行处理测定6次。HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前处理标准土壤样品中6种重金属元素含量测定结果的准确度和精密度，见表2。

表2 HNO3-HF-HClO4消解法不同加酸量前处理标准土壤样品的准确度和精密度

由表2可知，3组不同加酸量标准土壤样品中6种重金属元素含量的测定值均在标准值范围内，且精密度(RSD值)均在5%以内(包含5%)，表明由于移液枪造成的加酸量误差对HNO3-HF-HClO4消解法前处理标准土壤样品中6种重金属元素含量的测定结果没有影响。

2. 3 消解温度的影响分析

本试验选用HNO3-HF-HClO4消解法前处理标准土壤样品GBW07405(GSS-5)，根据第1.3.1节的前处理方法，通过改变初期消解温度至分别为100℃、120℃、160℃、190℃，于电热板上消解30 min，进行4组对比试验，不同消解温度前处理标准土壤样品中6种重金属元素含量测定结果的准确度和精密度，见表3。

由表3可知，初期消解温度为100℃和190℃时，标准土壤样品中6种重金属元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)含量测定结果的准确度和精密度均低于120℃和160℃；特别是消解温度为190℃时，标准土壤样品中6种重金属元素含量的测定值普遍低于标准值下限，分析原因可能是初期温度过高导致酸蒸发过快，未能与土壤样品充分反应，造成土壤样品中重金属的消解不完全；当消解温度为120℃和160℃时，标准土壤样品中6种重金属元素含量的测定值均在标准值范围内，精密度(RSD值)均在5%以内(包含5%)。综合考虑反应充分程度、耗能等因素的影响，消解温度为120℃较160℃更为适合，因此采用初期消解温度为120℃的条件对土壤样品进行前处理的效果更好。

表3 HNO3-HF-HClO4消解法不同消解温度前处理标准土壤样品的精密度和准确度

3 结 论

本文采用电热板消解法，对标准土壤样品GBW07405(GSS-5)前处理过程中采用HNO3-HF-HClO4、HCl-HNO3、H2SO4-HNO33种敞开酸溶消解方法，开展了电热板消解不同酸体系对土壤标准样品中重金属元素测定的影响对比试验。试验结果表明：①采用HNO3-HF-HClO4消解法前处理标准土壤样品是一种高效的土壤样品前处理方法,该法测定标准土壤样品GBW07405(GSS-5)中6种重金属元素(In、Be、Ni、Cd、Pb、Cu)的含量，其准确度和精密度均满足标准要求；②消解体系中加入高氯酸(HClO4)，可使土壤样品消解的精密度提高，可以将土壤样品完全溶解；③在加酸的操作过程中，可能存在的加酸量误差并不会对土壤样品消解处理产生影响；④在土壤样品初期消解时，建议采用消解温度为120℃的条件，既能充分消解土壤样品，又能减少能耗。