非理想体系多离子非稳态扩散模型及数值模拟

张志红， 陈 杨， 郑九州， 田改垒， 杨 凡

(北京工业大学 城市与工程安全减灾教育部重点实验室， 北京 100124)

1 研究背景

扩散是海水入侵、地热开发、油气开发、核废料泄露、污染物运移等众多工程领域中普遍存在的现象[1-3]，而控制扩散过程是环境修复和废水处理基本技术中最有效且广泛应用的手段之一。实际工程中不可避免地遇到多种离子共存的现象，流体或溶液呈现出非理想特征，为了合理准确地预测实际扩散过程，亟需构建非理想体系中多离子扩散数学模型，并对其影响机理开展深入探讨。

目前多离子扩散模型主要有Fick、Maxwell-Stefan(MS)、Onsager-Fuos(OF)及Nernst-Planck(NP)扩散模型。Fick定律基于机械动力学理论，扩散通量与浓度梯度呈线性关系，形式简单，但模型建立未体现溶液非理想性特征[4]。多数研究均是基于其线性的扩散通量方程，将溶液非理想性对扩散的影响体现在有效扩散系数上，对有效扩散系数进行了预测或者试验数据的反演[5-9]。MS方程采用流体动力学理论，基于离子驱动力等于摩擦力，建立了各离子交叉耦合的多离子扩散模型，由化学势表征的驱动力能够考虑溶液非理想性效应，但扩散通量与离子浓度间的非线性关系使得模型求解困难，大多数MS模型在实际应用中将溶液环境视为理想状态，并未获得溶液非理想性对离子扩散影响的相关定量或定性分析[10-13]。NP模型考虑了离子运动过程中由于扩散速度不同导致的离子间静电力作用[14-19]，忽略了非理想溶液中离子强度梯度对扩散的影响。1923年Debye和Huckel提出了离子间的相互作用会造成电解质溶液偏离理想溶液的观点[20-21]，王仁远等[22]基于电解质溶液微观结构熵效应的概念建立电解质溶液理论，阐明了离子间静电作用是电解质溶液偏离理想溶液的主要根源。因此为了获得离子真实扩散运动特征，在扩散建模时应充分考虑溶液非理想性特征的影响。

Li Hang等[23]基于化学势为驱动力的非线性形式，推导得到了广义线性扩散通量方程，其形式简单，方便运用和求解。本文在化学势表征驱动力的基础上，运用广义线性扩散通量方程，引入Guntelberg修正的活度系数表示理想溶液与实际溶液中离子浓度的偏差，结合质量平衡方程建立了适用于非理想体系中多离子非稳态扩散模型。所建模型是经典Fick扩散模型的拓展，实现了对多离子体系非理想性特征的描述。采用有限元软件Comsol Multiphysics进行数值求解，分析了扩散机理的主要影响因素，对多离子并存条件下的扩散时空分布规律开展了定量分析和探讨，从而揭示多离子体系在多孔介质中的真实扩散规律。

2 非理想体系多离子非稳态扩散模型

2.1 多离子扩散通量方程

对多孔介质孔隙液相而言，当溶液呈理想状态时，可采用经典的Fick定律描述离子的扩散，其扩散通量表达式为：

Ji=-nτDici

(1)

式中：Ji为离子i的扩散通量，mol/(m2·s);n为多孔介质孔隙率;τ为弯曲因子;Di为扩散系数,m2/s;为梯度算子；ci为离子i的浓度，mol/L。

已有研究结果表明多离子共存时离子间静电作用将导致溶液偏离理想状态，需引入活度系数表示真实溶液和理想溶液之间的偏差。本文采用考虑溶液非理想性的广义线性扩散通量方程描述实际溶液中离子扩散通量[23]：

Ji=-nτDi(rici)

(2)

式中：ri为离子i的活度系数，用以体现多孔介质孔隙液相的活性特征。

为了获得i组分的扩散通量Ji，需确定活度系数的具体表达式，本文选用Debye-Huckel活度系数模型[24]，其表达式为：

(3)

(4)

式中：常数A和B为取决于水的介电常数、密度和温度；常数a与离子有效直径(水化半径)有关；zi为离子的电荷数；I为离子的离子强度。

2.2 多离子非稳态扩散模型

考虑扩散过程中离子浓度和活度系数随时空的变化，根据质量守恒定律，建立多孔介质孔隙液相中离子i的非稳态扩散方程：

(5)

将公式(2)代入公式(5)进一步扩展为：

(6)

Guntelberg对Debye-Huckel活度系数模型参数进行了具体取值，公式(3)可写为：

(7)

公式(6)及(7)共同构成了适用于非理想体系的多离子非稳态扩散模型，模型能够体现离子存在环境的非理想性特征且溶液活性随时空发生改变，符合真实的多离子扩散现象规律。

3 模型验证

为验证所建模型的正确性和有效性，采用Xi Yonghui等[25]获得的试验数据进行对比分析。试验采用自制的三区域容器装置分别对ZnSO4和CuSO4溶液中锌(Zn2+)和铜(Cu2+)离子的浓度进行了扩散研究。

图1和2分别为在相同的边界条件和参数取值条件下Zn2+和Cu2+浓度扩散的试验数据、本文模型及Fick模型预测的对比结果。结果表明：经典的Fick定律预测结果与试验数据存在偏差，所建模型预测结果与实测试验数据吻合度较高。

4 数值计算

4.1 定解条件

初始条件和边界条件如下：

初始条件：ci(z,0)=0

上边界条件：ci(0,t)=ci0(t≥0)

所选下边界条件为Cauchy边界条件，介于透水与不透水边界之间，更适用于实际工况[26]。

4.2 模型参数

选用钠(Na+)、锌(Zn2+)和 铬(Cr3+)3种离子作为数值模拟特征离子，输入浓度设为恒定源，孔隙液中化学成分为可溶无机物且不与黏土颗粒发生化学反应。模型参数取值如表2所示。

4.3 数值模拟及分析

4.3.1 离子价位对扩散的影响 图3、4、5分别为钠(Na+)、锌(Zn2+)和铬(Cr3+)3种离子不同模拟年限的浓度随扩散距离的变化曲线。

图1Zn2+浓度随扩散距离的变化曲线 图2Cu2+浓度随扩散距离的变化曲线

表2 模型参数

图3Na+浓度随扩散距离的变化曲线 图4Zn2+浓度随扩散距离的变化曲线

图5 Cr3+浓度随扩散距离的变化曲线

由图3、4、5可知Na+、Zn2+、Cr3+离子浓度均随扩散距离的增大呈现逐渐衰减的趋势，在同一土层深度处离子的积累浓度随扩散时间的延长而不断增大且所建模型预测结果明显滞后于Fick模型预测结果，究其原因主要是多离子共存的环境下,离子间的静电作用导致溶液偏离理想状态，使得各离子浓度得不到完全有效的发挥，对比结果表明由于多离子共存导致孔隙液相呈现的非理想性特征，对离子的扩散范围及扩散穿透时间具有显著的延滞效果。另外值得注意的是：扩散时间相同时，本文模型与Fick模型模拟结果的差异随着离子价位升高而逐渐增大。

由公式(7)可知，当离子价位升高时，表征孔隙流体活性特征的活度系数逐渐减小，则由孔隙溶液非理想性造成的对离子扩散的延滞效果逐渐凸显并不断增强。

4.3.2 离子初始浓度对扩散的影响 针对不同初始浓度对离子扩散的影响展开了数值模拟。图6所示为初始浓度0.001、0.01、0.1、1 mol/L的情况下，锌(Zn2+)离子扩散的时空分布规律。

图6 Zn2+浓度随扩散距离的变化曲线

由图6(a)～6(d)可以看出，各模拟工况下Zn2+浓度均随扩散距离的增大逐渐衰减，在同一土层深度处，所建模型预测结果明显小于Fick模型预测结果。尤为重要的是，随着初始源输入浓度的增大，所建模型与Fick模型所得结果的差异也随之不断增大。主要是由于离子初始浓度值越大，导致多孔介质孔隙流体活性越弱，活度系数越小，宏观表现为对扩散离子的阻滞效果越强，造成离子运动减慢，离子浓度随时空的分布规律受到明显的影响。

4.3.3 分析与讨论 由离子价位对扩散影响的模拟结果(图3～5)和离子初始浓度对扩散的影响结果(图6)可知，活度系数作为多组分离子共存的重要表征参数，对扩散趋势的发展具有极其重要的延缓作用。

活度系数可取值为常数和非常数两种。若r=1，则表明离子所处的溶液环境为理想状态；若r≠1的常数，则多孔介质孔隙液相中离子的非稳态扩散公式(5)为：

(8)

由于ri为常数，公式(8)可简化为经典Fick定律形式，即：

(9)

基于公式(9)得到的数值模拟结果如图3～5和6中Fick模型预测结果所示，离子浓度随时空的扩散分布规律不受活度系数的影响。

但实际工程中，污染源一旦渗入多孔介质中，离子浓度将随时空发生改变，则与离子特性(化合价及浓度)相关的活度系数也必将随之发生变化，即真实的活度系数是随污染物离子扩散发生变化的变量，由此导致多孔介质孔隙液相中离子的非稳态扩散方程形式无法退化为经典的Fick定律描述方程，可由公式(6)方程形式描述。通过图3～5和6采用本文所建模型得到的预测结果可知，扩散机制中将活度系数视为变量所得结果与Fick扩散模型所得结果间的差异，随离子化合价的升高和初始浓度的增大而逐渐增强，考虑溶液的非理想性特征对离子扩散进程具有显著的迟滞效果。由此表明考虑离子扩散的溶液环境非理想性特征对预测结果的影响不可忽视，建议各类工程屏障设计及服役性能评估时应充分重视多孔介质孔隙液相活性的影响。

5 结 论

在经典Fick定律的基础上考虑溶液非理想性特征对离子扩散的影响，引入Guntelberg修正后的活度系数表示理想溶液与实际溶液中离子浓度的偏差，并结合广义线性非稳态扩散通量描述方程，建立了适用于非理想体系的多离子非稳态扩散模型。主要结论如下：

(1)随着扩散距离的增大，模拟的特征离子浓度逐渐衰减，且所建模型模拟结果呈现出滞后于Fick模型模拟结果的整体趋势。

(2)溶液非理想性特征对离子扩散具有显著的阻滞作用。当离子价位一定时，初始浓度越高对离子扩散阻滞效果越明显；当离子初始浓度相同时，对离子扩散约束效果随着离子价位增高而增大。

(3)活度系数随扩散离子浓度和价位的改变而变化，与实际工程更相符，预测结果更有效和准确。