链长对无定型聚乙烯导热性能影响的NEMD研究

杨业昕

(中北大学信息商务学院，山西 晋中 030600)

引 言

聚乙烯(PE)的综合性能很好，价格低廉，所以其应用领域不断扩大[1]。近几年来，一些对材料导热性有更高要求的领域，如，换热工程、换热设备及摩擦材料领域等，也正试着用PE作导热基材[2]。由于PE导热系数比较低，所以提高其导热性能才能让PE成为导热材料领域内炙手可热的新星，而PE已成为了现阶段的研究重点之一。由于实验手段以及导热机理的条件限制，使得PE导热性能的研究困难重重，而分子动力学(MD)方法简便，成本低廉，是目前研究导热机理的最理想方法之一[3-6]。在高分子材料方面，针对分子链结构对于高分子材料导热性能的影响比较少。本文采用了非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了PE分子链的热传导过程，研究了链长对PE导热性能的影响。

1 模型构建与模拟方法

图1为PE分子单链模型。

图1 PE分子单链模型

用Modules模块中Amorphous Cell选项中的Construction(legacy)进行PE无定型分子链的构建。晶胞中添加2条链，密度为0.98，晶胞参数为：a=9.98，b=8.51。如图2所示。

图2 PE的无定型分子链模型

本文选取的是不同链长(L=100、200、300、400、500)PE分子链的分子模型，研究L对PE导热性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 平衡的判断

在进行NEMD模拟之前，首先需要判断体系是否是出于动力学平衡，而对MD模拟达到平衡与否的判别标准有两个：其一是温度的涨落较小；其二是能量的波动幅度低。一般情况下要求这两者都达到恒定或着是在平衡位置附近微小波动(和<5%～10%)，则认为是体系已经达到平衡。

第9页图3a)、b)选取了L=200的温度图和能量图，聚乙烯随着链长的增大，但是在平衡能量过程中的温度波动幅度较小，所以由此可以得知体系处于平衡状态。可以导入LAMMPS软件对聚乙烯材料进行非平衡动力学导热模拟。

2.2 温度分布

体系中的热流使分子链两边造成了方向相反的温度差，而且两端间的温度成梯度分布，这一个温度分布是NEMD模拟过程中最关键的一步。温度分布情况是否合理与是否达到稳态有关，只有在热流达到稳态，Fourier导热定律才能适用于体系中热导率的计算[7]。所以在热导率计算之前，要先判断温度分布情况的合理性。

图3 L=200的温度图和能量图

图4分别给出了NEMD过程中聚乙烯(L=100、200、300、400、500)的温度分布情况。由图4可以看出,不同链长的温度分布情况基本一致，在模型的两端均出现了明显的波动，这是由于在模型端处声子产生了明显的边界散射所致。

2.3 链长对导热率的影响

链长与导热率存在式(1)关系：

(1)

式中，k为导热率，为玻尔兹曼常数；n是体系中原子的数密度；v是声子的速度，为体系中的声子平均自由程。由式(1)可以知道，导热率会随着L的增大而逐渐增加，增加的趋势会逐渐变缓。

第10页图5为PE导热率图。图5是由非平衡分子动力学模拟出来的，逐渐增大的聚乙烯链，而得到的导热率图。由图5可以知道，当L=100时，体系的界面导热率为9.5 MW/(mK)，这是由于本文研究的PE分子链较短，此时分子链中声子的热区域分散的原因，使传递的热量变少，所以导热率比较低。当链长增加至300时，体系的导热率持续增高。这是因为，当L逐渐增大时，弹道声子传热转换为扩散声子传热。当链长增大到400时，体系的热导率会逐渐变缓。当链长增大到500时，导热率仍会增大。当链长持续增大时，这时扩散声子传热，此时的热量传递受的影响变小，导热率增大。

图4 不同链长PE的温度梯度图

图5 PE的(链长L=100、200、300、400、500)热导率

2.4 均方回转半径

(2)

式中,rcm为质心离开原点的矢量；ri为各链单元离开原点的矢量。

图6为聚乙烯L=100、300、500分子链均方回转半径模拟变化曲线。

图6 PE分子链(L=100、300、500)均方回转半径的模拟曲线

图6给出了300 K时NVE系综下运行的MD模拟过程，在0 ps～500 ps的范围内，链长100、300、500分子链的均方回转半径随时间变化的曲线图。由图6可知，L=100的分子链波动范围最大，L=300的次之，L=500的最小，说明L=100的高分子链构象最不稳定，L=500的高分子链构象最稳定。构象不稳定，则原子振动比较剧烈。高宇飞等研究表明，原子振动增加导致声子平均自由程减小，导致导热率降低，与本文模拟结果一致，所以L=500的导热率最大。

2.5 均方位移

高分子链构象的稳定情况是通过两大函数来论述，一是均方回转半径，其可描述高分子链的构象大小，另一则是均方位移函数，用于描述链段的运动情况。定义是：动力学过程中体系内原子自起始位置起不停移动，每一瞬间各原子的位置皆不相同，粒子位移平方的平均值称为均方位移(MSD)，公式如式(3)[9-10]：

(3)

式中,Ri(0)和Ri(t)分别是体系中任一原子i在初始时间和过时间t后的位移矢量；N为体系内的原子总数。

图7给出了300 K时NVE系综下运行的MD模拟过程，L=100，300，500分子链的MSD随时间变化的曲线；从图7可知，L=100分子链的MSD最大，L=300次之，而L=500分子链最小。说明当分子链越长，链段的运动能力受到限制，构象越稳定，所以导热性能有所提高。

图7 聚乙烯(L=100，300，500)的MSD随时间变化趋势

3 结论

本文采用了非平衡分子动力学模拟的方法研究了链长L对聚乙烯分子链导热性能的影响，结果表明：

1) PE分子链的导热率会随着链长L的增大而提高，当链长分别为100、200、300、400、500时，其导热率分别为9.6、13.51、17.64、19.69、24.5 MW/mK。由于受有限尺寸效应的限制，导热率的增长趋势逐渐变缓。

2) 均方回转半径显示，PE的分子链越长，高分子链的构象越稳定，导热性能越好。

3) 均方位移的结果显示，PE的分子链越长，均方位移越小，链段的运动能力受到限制，构象越稳定，所以导热性能有所提高。