溶解性微生物产物在GO/PVDF杂化膜面的污染行为

朱振亚,白成玲,王 磊*,王旭东

溶解性微生物产物在GO/PVDF杂化膜面的污染行为

朱振亚1,2,白成玲1,王 磊1*,王旭东1

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省膜分离技术研究院,陕西省膜分离重点实验室,陕西省环境工程重点实验室,陕西 西安 710055；2.河北地质大学水资源与环境学院,河北省水资源可持续利用与开发重点实验室,河北省水资源可持续利用与产业结构优化协同创新中心,河北 石家庄 050031)

为了解析溶解性微生物产物(SMP)在GO/PVDF杂化膜面的污染特性,对膜片进行了宏观污染实验,并采用耗散石英微晶天平(QCM-D)从微观角度分析了SMP在自制镀膜芯片上的吸附规律和污染层结构变化.结果表明,GO含量为0.5wt%的膜污染恢复率最高(79.95%),抗污染能力最强.QCM-D实验发现,GO含量为0wt%镀膜芯片表面SMP吸附量最大,污染较为严重.膜片亲水性越强,吸附频率变化越小,抗污染能力越强.此外,GO含量为0.5wt%镀膜芯片表面的污染物结构比较疏松和柔软,其他膜表面的污染物结构较为坚硬和致密.

溶解性微生物产物；氧化石墨烯；聚偏氟乙烯；杂化膜；耗散石英晶体微天平

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有良好的耐腐蚀、耐酸碱和良好的化学稳定性被广泛应用于水处理领域.但是PVDF中含有的C—F键使得其具有较强的疏水性,在水处理应用中的抗污染能力较差.近些年来,纳米添加剂改进PVDF材料的相关研究得到了快速发展.其中,氧化石墨烯(GO)由于具有较大的比表面积,且表面具有大量的亲水性官能团,被广泛地应用在有机膜改进分离领域[1-2].通过浸没沉淀相转化法制备了GO-PVDF超滤膜,显示GO添加量为0.20wt%,超滤膜的特性和结构有了明显的改善[3].

溶解性微生物产物(SMP)是膜生物反应器(MBR)运行过程中的主要代谢产物之一,也是引起膜污染的主要物质.膜污染现象的加重会增加污水处理过程中的运行和维修费用,是限制MBR广泛应用的主要障碍[4].因此,研究SMP在膜面的吸附过程和吸附机理,有助于控制和改善膜污染现象,提高MBR的运行效率.在以往针对膜面的抗污染特性机制研究中,耗散石英微晶天平(QCM-D)被作为一种实时监测手段得到了很好地应用.

为了考察GO/PVDF杂化膜的实际抗污染性能,选择SMP作为实际污染物,利用旋转涂敷技术,成功制备了QCM-D镀膜芯片.通过QCM-D测试系统探明SMP在不同GO比例的镀膜芯片上的吸附机理,考察SMP在不同GO/PVDF膜面的吸附行为.结合杂化膜的污染恢复率实验,揭示GO/PVDF膜面的抗污染性能,为杂化膜的抗污染改性技术提供指导.

1 材料与方法

1.1 试剂

鳞片石墨(南京先丰纳米有限公司),聚偏氟乙烯(PVDF,6020,Solef®,Solvay),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,德国BASF),N,N二甲基乙酰胺(DMAc,天津科密欧化学试剂有限公司,分析纯).SMP从序批式好氧污泥膜生物反应器(SMBR)中提取,SMBR原水水质指标见表1,运行参数见表2,提取方法借鉴文献方法[5].

表2 SMBR系统运行参数

1.2 GO和杂化膜的制备

表3 杂化膜的含量

GO的制备采用改进Hummers方法[6].杂化膜采用浸没沉淀相转换法制备.首先,将GO加入DMAc中,超声1h.加入一定量的PVP粉末,高速搅拌30min,缓慢加入PVDF粉末,搅拌至PVDF完全溶解,静置脱泡12h.在光滑清洁的玻璃板上刮膜,常温去离子水分相,去离子水冲洗,4℃去离子水中保存.杂化膜的含量见表3所示.

1.3 GO和杂化膜的特性分析

GO采用透射电镜(TEM, JEM-2100, 日本)进行观察,用X射线衍射分析仪(XRD,Ultimq IV, Rigaku Corp.,Japan)对石墨和GO的晶型进行测定, Cu Kα为射线源(=1.5406nm).杂化膜的表面Zeta电位采用固体表面Zeta电位仪(SurPASS 3,Anton Paar GmbH, austria)pH=8.0条件下测定,并配置0.1mol/L KCl溶液,对仪器电导率进行校准.接触角测定使用静态接触角测定仪(SL200B,美国科诺工业有限公司),在室温条件下,每个样品平行测定10个点,取平均值.

孔隙率用下面的公式计算[7]:

杂化膜孔径尺寸通过Guerout-Elford-Ferry 公式测定:

式中:为水的粘度,8.9´10–4Pa×s;为纯水渗透速率, m3/s;D为跨膜压差,100kPa;代表膜有效面积,m2;为膜的厚度,m.

1.4 杂化膜的污染实验

SMP的浓度采用TOC分析仪测定.为了考察膜片的抗污染特性,首先用去离子水在150kPa下将膜片预压60min,直到纯水通量达到稳定.其次,将SMP溶液在150kPa下过滤80min,测定膜通量.取出膜片,用去离子水冲洗膜片表面15min以上,采用去离子水测定清洁膜片的纯水通量.污染恢复率FRR)采用式(3)计算:

式中:FRR是污染恢复率,%;w是新膜的纯水通量,L/(m2×h);c是经过去离子水冲洗表面之后的膜通量,L/(m2×h).

为了进一步分析膜污染过程,污染率计算公式如下:

式中:t为总污染率,%;ir为不可逆污染率,%;r为可逆污染率,%;F为SMP溶液的渗透通量,L/(m2×h).

1.5 QCM-D实验测定

SMP在膜面的吸附行为主要通过QCM-D装置(E1,Q-sense)进行测定.石英晶体芯片选择5MHz (QSX301Au, Q-sense),使用匀胶机(KW-4A)将稀释5倍的铸膜液涂敷在芯片上[8].涂敷操作按照以下要求进行:1)转速1500r/min下15s,6000r/min下40s;2)将涂敷铸膜液的石英晶体芯片浸泡在去离子水中固化10min;3)用氮气吹干.膜片和镀膜芯片的形貌及表面粗糙度a均采用原子力电子显微镜(AFM, MultiMode 8.0,Bruker, 德国)进行观察和测定.

所有QCM-D实验均在23℃下进行,进液系统通过蠕动泵(Ismatec,瑞士)实现.所有的实验,流动池内液体流速为0.10mL/min.去离子水走基线,通入SMP溶液,吸附阶段完成之后,通入去离子水,考察膜面污染物的解吸特性.仪器所有的频率(∆)和耗散(∆)变化,均在频率3下测定.

2 结果与讨论

2.1 GO的表征

由图1可见,鳞片石墨经过氧化超声之后,变成片状的GO,在TEM电镜下观察,GO呈现薄纱状的二维结构.

图1 GO的TEM图像

X射线衍射仪(XRD)用于测定石墨(Graphite)和GO的晶型结构,如图2.2=26.38°峰对应于石墨颗粒的X射线特征峰,2=10.18°峰对应于GO的X射线特征峰,峰型有所偏移.结果说明石墨经氧化剥离之后形成GO,晶型结构发生了改变.

图2 GO和石墨的XRD图谱

2.2 杂化膜的性能表征

膜片的性能参数见表4,由于GO表面含有大量的羟基和羧基等亲水性官能团,经GO和PVP协同作用,GO/PVDF杂化膜的孔隙率从71.90%提高到73.70%,平均孔径从70.90nm提高89.00nm.相比Wang等[9]制备的GO/PVDF超滤膜,孔径和孔隙率均有增大的趋势.分析其原因,可能是本文中添加了致孔剂PVP(3wt%),由于GO/PVDF协同作用,导致杂化膜的致孔剂溶出速度加快,比较容易形成较大的孔径和孔隙率.

一般来讲,膜片接触角的大小能够反映出其亲水性能的好坏,膜片和镀膜芯片的接触角见表4.可以看出,膜片和镀膜芯片的接触角变化规律保持一致.M2和其镀膜芯片的接触角均为最小[(61°±1.0°)和(60°±0.5°)],M0和其镀膜芯片的接触角最大[(75°±0.8°)和(73°±1.0°)],说明经GO改性之后的PVDF膜的亲水性有所改善,原因可能是由于GO和PVP协同作用,致M2表面的亲水性官能团较多,亲水性最强.

膜片(M0~M3)和镀膜芯片(Md0~Md3)的形貌和表面粗糙度数值如图3所示,扫描范围2mm´2mm.膜片表面呈现出“凸凹”状,镀膜芯片表面呈现出的是“云朵”状.相比膜片,芯片表面的结构更为均匀,粗糙数值偏小.对比表4接触角数值,镀膜芯片的接触角普遍小于膜片接触角,镀膜芯片的表面粗糙度a也均小于膜片a值.膜片表面接触角的大小跟膜片的亲水性,表面官能团等因素均有一定的关系.Chen等[10]认为,固体表面粗糙度对接触角存在一定的影响.因此,镀膜芯片与膜片接触角的差异可能是由于表面粗糙度的不同所引起.

表4 杂化膜的性能参数

图3 膜片和镀膜芯片的原子力显微镜图像

2.3 杂化膜的污染实验

膜组件在过滤过程中,膜污染是不可避免的.膜污染的主要原因是由于污染物吸附在膜表面以及污染物在膜孔内部的堆积造成的.前期研究中,膜污染主要由可逆污染和不可逆污染造成.膜的抗污染特性主要通过污染恢复率(FRR),总污染速率(t),可逆污染速率(r)和不可逆污染速率(ir)表示.

选择SMBR反应器内提取出的SMP作为实际污染物,考察不同膜片对实际污染物的通量衰减曲线和FRR.经TOC仪器测定,SMBR反应器内提取的SMP浓度为(12.36±0.30)mg/L.图4(a)显示是SMP的通量衰减曲线.杂化膜的通量在40min内逐渐降低,随后趋于稳定.M2通量降低的较为缓慢,说明其污染速率较低.图4(b)显示的是膜污染恢复率.在SMP过滤试验中,M2的FRR最高的(79.95%),R(20.05%)最小,说明M2的抗污染能力最强.

如表4所示,M2的表面Zeta电位数值为-21.49mV,表面所带负电荷较多.根据之前的研究结论,推测M2表面的水化排斥力较强,导致其表面具有较厚的“水化层”[11-12].“水化层”可以有效地阻碍SMP的堆积,使膜表面的SMP更容易被清洗掉,这也进一步解释了M2的抗污染能力最强.结论和相关研究结果保持一致,比如Zhang[13]发现GO/ MWCNTs可以结合大量的自由水,可以阻碍蛋白分子接触到膜表面,从而降低蛋白的吸附.

2.4 QCM-D吸附过程解析

为了进一步从微观层面考察SMP在杂化膜表面的吸附行为和吸附层结构的变化,采用QCM-D系统对SMP在镀膜芯片的吸附曲线进行分析测定.QCM-D系统可以实时监测固/液表面的吸附特性.在石英芯片表面吸附物质的量和粘弹性的变化可以通过标准化的频率(∆)和耗散(∆)的改变来表示.当吸附在膜表面的吸附量发生变化的时候,∆数值的降低和吸附的量成正比,反之亦然.除此之外,∆和∆的数据可以绘制成∆-∆曲线,|∆/∆|的数值可以被用来分析吸附层的结构信息.当吸附层是松散柔软的,|∆/∆|数值一般较大,而当吸附层较为坚硬,|∆/∆|一般呈现出较低的数值[14].

图5为SMP在不同镀膜石英芯片上的吸附特性.在测定SMP溶液在膜表面吸附特性之前,先用超纯水通入系统将基线走平,之后再通入SMP溶液进行污染测定.SMP溶液进入QCM-D测试系统时,由于SMP吸附在芯片表面,污染层开始形成,耗散∆会增加.芯片表面吸附的污染物的量开始增加,频率∆就会增加,曲线出现下降.

从图5(a)可以看出:所有实验过程中,当系统注入SMP溶液,频率∆均会发生降低,∆数值也会增加.经GO改性的镀膜芯片表面的频率和耗散变化趋势和未添加GO的镀膜芯片的表面变化趋势基本相近.镀膜芯片∆值从13.42Hz变化到43.22Hz.M0镀膜芯片表面的吸附量最大,说明SMP在M0膜表面的污染较为严重.同时,M2镀膜芯片表面的吸附频率变化较小,说明M2抗SMP污染物的能力较强.

耗散和吸附量的比值︱∆/∆︱被用来比较不同铸膜液表面SMP吸附层的结构特性.由图5(b)可以看出,M2的斜率最大,说明镀膜芯片表面形成的污染物结构比较疏松和柔软.相对而言,M0、M1和M3的斜率较低,说明镀膜芯片表面形成的污染物结构较为坚硬和致密.致密层的形成有可能是由于吸附的大量污染物导致吸附层逐渐累积成致密的结构[15].

3 结论

3.1 含有亲水性官能团的纳米颗粒GO添加进PVDF铸膜液体系中,制得GO/PVDF杂化膜.由于GO和PVP的协同作用,膜的孔隙率和亲水性能得到了一定程度的改善.

3.2 膜宏观污染实验中,GO含量为0.5wt%的杂化膜通量降低较为缓慢,说明其污染速率较低,膜的污染恢复率最高(79.95%),说明GO含量为0.5wt%的膜抗污染能力最强.

3.3 QCM-D微观实验中,纯PVDF镀膜芯片表面SMP吸附量最大,污染较为严重.GO含量为0.5wt%的镀膜芯片表面的吸附频率变化较小,抗SMP污染能力较强.GO含量为0.5wt%的镀膜芯片表面污染物结构比较疏松和柔软.纯PVDF和其他GO/PVDF的镀膜芯片表面污染物结构较为坚硬和致密,实验结果从微观层面解析了不同含量GO改性PVDF膜面的污染层结构特性.

[1] Wei Y, Zhang Y S, Gao X L, et al. Multilayered grapheme oxide membranes for water treatment: A review [J]. Carbon, 2018,139: 964-981.

[2] Sun Meng, Li J. Graphene oxide membranes: Functional structures, preparation and enbironmental applications [J]. Nano Today, 2018,20: 121-137.

[3] Wang Z, Yu H, Xia J, et al. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes [J]. Desalination, 2012,299(8):50-54.

[4] 李 彬,王志伟,安 莹,等.膜-生物反应器处理高盐废水膜面污染物特性研究 [J]. 环境科学, 2014,35(2):643-650. Li B, Wang Z W, An Y, et al, Membrane surface fouling properties in MBRs for high-salinity wastewater treatment [J]. Environmental Science, 2012,299(8):50-54.

[5] Zhang J, Wang Q Y, Wang Z W, et al. Modification of poly(vinylidene fluoride)/polyethersulfone blend membrane with polyvinylalcohol for improving antifouling ability [J]. Journal of Membrane Science, 2014,466(18):293–301.

[6] Marcano D C, Kosynkin D V, Berlin J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide [J]. Acs Nano, 2010,4(8):4806-4814.

[7] Kiran S A, Thuyavan Y L, Arthanareeswaran G, et al. Impact of graphene oxide embedded polyethersulfone membranes for the effective treatment of distillery effluent [J]. Chemical Engineering Journal, 2016,286:528–537.

[8] 姜家良,王 磊,黄丹曦,等.QCM-D与AFM联用解析EfOM在SiO2改性PVDF超滤膜表面的吸附机制[J]. 环境科学, 2016,37(12): 4712-4719. Jiang J L, Wang L, Huang D X, et al.Adsorption mechanisms analysis of EfOM on PVDF ultrafiltration membranes modified by SiO2using QCM-D and AFM [J]. Environmental Science, 2016,37(12):4712- 4719.

[9] Wang Z H, Yu H R, Xia J F, et al. Novel GO-blended PVDF ultrafiltration membranes [J]. Desalination, 2012,299:50-54.

[10] Chen X F, Wang X P, Xu X M. Effective contact angle for rough boundary [J]. Physica D: Nonlinear Phenomena, 2013,242(1):54-64.

[11] Zhang J, Wang Q Y, Wang Z W, et al. Modification of poly (vinylidene fluoride)/polyethersulfone blend membrane with polyvinyl alcohol for improving antifouling ability [J]. Journal of Membrane Science, 2014, 466:293-301.

[12] Miao R, Wang L, Mi N, et al. Enhancement and mitigation mechanisms of protein fouling of ultrafiltration membranes under different lonic strengths, Environmental Science Technology, 2015,49: 6574-6580.

[13] Zhang J G, Xu Z W, Shan M J, et al. Synergetic effects of oxidized carbon nanotubes and grapheme oxide on fouling control and anti- fouling mechanism of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes [J]. Journal of Membrance Science, 2013,448(24):81-92.

[14] Chang X J, Bouchard D C. Multiwalled carbon nanotube deposition on model environmental surfaces [J]. Environmental Science & Technology, 2014,47(18):10372-10380.

[15] McCubbin G A, Praporski S, Piantavigna S, et al. QCM-D finger printing of membrane-active peptides [J]. European Biophysics Journal, 2011,40(4):437–446.

Pollution behavior of soluble microbial products on GO/PVDF hybrid membrane.

ZHU Zhen-ya1,2, BAI Cheng-ling1, WANG Lei1*, WANG Xu-dong1

(1.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Shaanxi Key Laboratory of Environment Engineering, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.Province Key Laboratory of Sustained Utilization and Development of Water Resources, Hebei Province Collaborative Innovation Center for Sustainable Utilization of Water Resources and Optimization of Industrial Structure, School of Water Resources and Environment, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China)., 2019,39(7)：2896~2901

In order to analyze the fouling characteristics of soluble microbial products (SMP) on GO/PVDF hybrid membrane, macro-fouling experiments were carried out, and the adsorption of SMP on the self-made coated chip and the structure change of the fouling layer were analyzed from the microscopic levels by the dissipative quartz microcrystalline balance (QCM-D). The results showed that membrane (GO=0.5wt%) had the highest pollution recovery rate (79.95%) with the strongest anti-fouling ability. QCM-D experiments showed that the adsorption capacity of SMP on the surface of membrane (GO=0wt%) coated chip was the largest and the fouling was serious. The stronger the hydrophilicity of membrane led to the smaller the change of adsorption frequency and the stronger the anti-fouling ability of membrane. Otherwise, it was also found that membrane (GO = 0.5wt%) coated chips had loose and soft contaminant structures, and the surface of other membranes were hard and dense.

soluble microbial products；graphene oxide；poly(vinylidene fluoride)；hybrid membrane；dissipative quartz microcrystalline balance

X131.2

A

1000-6923(2019)07-2896-06

朱振亚(1982-),女,河南信阳人,讲师,博士,主要从事膜法水处理技术的研究.发表论文20余篇.

2018-12-02

陕西省重点科技创新团队计划(2017KCT-19-01);陕西省重点产业链(群)项目(2017ZDCXL-GY-07-02);陕西省技术创新引导专项(2018HJCG-18);陕西省的自然科学基础研究计划课题(2017JM5110);西安市科技计划项目(201805033YD11CG17(3))

* 责任作者, 教授, wl0178@126.com