Ce掺杂对Pd/γ-Al2O3催化燃烧甲苯性能的影响

任思达,梁文俊,王昭艺,杜晓燕,李 坚,何 洪

Ce掺杂对Pd/γ-Al2O3催化燃烧甲苯性能的影响

任思达,梁文俊*,王昭艺,杜晓燕,李 坚,何 洪

(北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124)

通过等体积浸渍法制备了单金属Pd/γ-Al2O3催化剂和双金属Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂,考察掺杂CeO2对Pd/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲苯性能的影响.并通过N2吸脱附、SEM、H2-TPR表征催化剂比表面积、表面形貌及氧化还原性能.结果发现,CeO2的掺杂一定程度上降低了Pd/γ-Al2O3催化剂的比表面积,但增加了10nm孔径的孔密度,且催化剂仍保持介孔结构,当添加4%CeO2时(质量分数,下同),催化剂比表面积降至165m2/g,孔道存在一定程度的堵塞,阻碍污染物和反应产物的扩散,降低催化剂催化性能.H2-TPR结果表明,Pd和Ce之间存在较强的协同作用,与PdO相邻的CeO2更容易打开Ce—O键,相较于单金属0.2%Pd/γ-Al2O3,掺杂了0.3%CeO2的催化剂具有更强的还原峰,表明CeO2的引入为催化剂提供了更多的表面氧空位,增强了催化剂的催化氧化能力,其10和90与单贵金属催化剂相比分别降低10和40℃.

甲苯；催化氧化；CeO2；Pd；协同作用

VOCs是一种低沸点有机物,是雾霾、光化学烟雾的重要前驱体之一[1],已成为继烟尘、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NO)之后,又一备受国民关注的污染物之一[2],同时严重危害人体健康,对呼吸道,心血管等有较强的毒害作用[3-4].由于在石油化工、印染、制药、喷漆等生产活动中甲苯的大量排放,因此以甲苯催化燃烧作为VOCs减排研究的典型模型反应[5-6].与直接燃烧法、生物法、吸收吸附法等传统方法相比,催化燃烧法具有能耗低、去除效率高,将污染物转化成CO2和H2O,对环境无二次污染,使用范围广等特点[7],常见催化剂主要有贵金属型和过渡金属氧化物型两种,尽管有报道称少数过渡金属氧化物(如Cu、Mn、Fe等)[8-10]对甲苯催化燃烧具有活性,但仍需要大量的工作来提高低温活性和稳定性.贵金属型催化剂相比于过渡金属氧化物型催化剂,具有更高的催化活性、稳定性和耐抗性,尤其是Pt[11-12]和Pd[13-14],对甲苯和各种VOCs的燃烧均有较好的催化活性和稳定性[15-16],且Pd基催化剂以其较低的起活温度、高选择性、高去除率等优点被人们广泛关注[17-20].在催化剂成本方面,重点是在尽可能减少贵金属的情况下提高其低温活性和稳定性,又由于在高温条件下其活性点位容易发生迁移和表面团聚,影响催化效果[21],因此往往添加一些助剂来提高贵金属催化剂性能,并降低贵金属含量[22].

研究表明[23-24],催化剂掺杂一定量的稀土元素,可较为明显的提高活性组分的分散性和抗烧结能力,增强载体与活性组分的结合强度,提高催化剂催化活性.稀土元素铈(Ce)近年来在催化方面应用较为广泛,曹利等[25]采用浸渍法制备Cu1Mn2Ce0.2O2/γ-Al2O3催化剂,结果表明掺杂一定量Ce元素后,催化剂比表面积有所增大,且T(催化效率为90%时的温度,下同)相比未掺杂Ce元素相比下降约70℃;不同形貌的CeO2对催化活性具有不同影响,何丽芳等[26]采用水热合成法制备形貌规整的CeO2纳米碳棒,测试表明CeO2具有高比表面积,较大的氧空位和高活性氧物种,且在250℃左右对甲苯的催化效率即达到90%;焦向东等[27]将不同含量的CeO2加入到Pd-Pt双贵金属催化剂中,其中1wt%含量的CeO2催化剂的50和90分别降低40℃和30℃,且在空速20000h-1、350℃条件下仍有90%的催化效率,表明不同含量的CeO2对催化剂活性有较大影响.在稀土金属-贵金属复合催化剂研究方面,贵金属含量普遍在0.3~ 0.5wt%,仍有进一步降低的空间,且针对双金属催化剂组成、贵金属含量及稀土金属对贵金属催化剂的活性影响研究较少.

本文以等体积浸渍法制备Pd/γ-Al2O3催化剂,并掺杂不同含量CeO2,制备出低贵金属含量、高活性的催化剂,并通过氮气吸脱附曲线(BET)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原(TPR)对考察稀土元素Ce的添加对催化剂形貌特征和氧化还原特性的影响,通过调配稀土元素与贵金属的比重,降低贵金属含量,并测试其对甲苯催化性能影响.

1 实验内容

1.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂:将0.1mol/L H2PdCl4溶液1.67mL和40mL去离子水于60℃下超声搅拌1h,待溶液完全混合均匀后,再缓慢加入9.99g γ-Al2O3粉末,继续超声搅拌3h,110℃烘干4h,然后马弗炉550℃焙烧3h,制得0.1%Pd/γ-Al2O3催化剂(质量分数,下同),研磨并筛分至20~40目待用,其他%Pd/γ-Al2O3催化剂(=0.2,0.3,0.5,0.7)按计量比依上述方法制备.

将0.1mol/L H2PdCl4溶液3.33mL和0.1mol/L Ce(NO3)31.94mL按上述方法制得0.2%Pd-0.3%Ce/ γ-Al2O3催化剂,研磨并筛分至20~40目待用.其他0.2%Pd-%Ce/γ-Al2O3催化剂(=0.1,0.3,0.5,1,2,3, 4,5)按计量比依上述方法制备.

1.2 催化剂表征

采用美国Micromeritics ASAP2050型自动吸附仪进行催化剂的比表面积和孔结构分析,吸脱附曲线以高纯N2(N2纯度>99.999%)为动力源,采用低温N2物理吸附法进行测试,样品在350℃下预处理1h.

采用日本日立公司Hitachi S-4300型场发射扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的表面形貌进行观察和分析,催化剂样品研磨成粉末,通过导电胶固定在样品台上,进行喷金处理,加速电压为20kV.

采用 Auto Chem Ⅱ 2920化学吸附仪进行催化剂程序升温还原(H2-TPR)测试,测试样品约100mg,以10℃/min在空气气氛下升温至3000℃,保持1h后,用氦气(He)吹扫冷却至室温,再以体积分数为10% H2/He的混合气对催化剂进行还原,以10℃/min升温至850℃,TCD信号检测.

1.3 催化剂活性评价

本实验以自制常压固定床反应器(内径18mm、恒温区长80mm)对催化剂进行甲苯催化活性测评,平行测量3次,取平均值,评价流程如图1所示.实验条件如下:将4mL催化剂(约2g)不经任何预处理至于反应器恒温区中,催化剂床层高约15~16mm,热电偶置于催化剂床层上部,通过温控仪程序升温控制反应器温度,升温速率5℃/min.常压下,以洁净空气为载气(O2含量21%、N2含量79%)通过吹扫甲苯发生瓶产生甲苯饱和蒸汽,获得甲苯浓度为3000mg/ m3的甲苯废气,并以2L/min的总流量流经催化剂床层,空速60000mL/(g·h).为消除催化剂吸附甲苯对催化效果的影响,先将催化剂床层温度升到120℃,并保持1h后,保证反应器进出口甲苯浓度相等,再进行活性测试.采用安捷伦GC7890气相色谱对反应器出口和入口甲苯浓度进行测定,傅里叶红外测试反应物中CO2浓度,以10、50和90分别表示催化剂催化甲苯效率为10%、50%和90%所对应的温度,其中催化剂催化效率由式(1)来表示,CO2产率由式(2)来表示:

式中:表示催化剂催化效率,%;CO2表示CO2产率, %;in表示反应器入口气体甲苯浓度,mg/m3;out表示反应器出口气体甲苯浓度,mg/m3;CO2表示反应器出口CO2浓度,mg/m3.

图1 催化剂活性评价流程

1-空压机,2-干燥管,3-转子流量计,4质量流量计,5-甲苯发生瓶,6-恒温水浴锅,7-缓冲瓶,8-三通,9-反应管,10-加热炉,11-温控仪,12-气相色谱

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征测试分析

2.1.1 BET 对制备的0.2%Pd-%Ce/γ-Al2O3(=0,0.1,0.3,0.5,4)系列催化剂进行孔道结构参数测试,如表1所示.在相同的焙烧条件下,随着Ce含量的增加,催化剂的比表面积、孔容和孔径均呈现下降趋势,且Ce含量越多,数值下降越快.说明在焙烧过程中,催化剂表面上的褶皱或孔道因CeO2的存在造成晶粒的增大或孔道的填充,引起催化剂比表面积的降低[28].但孔径仍为10~13nm,说明Ce的加入,未影响0.2%Pd/γ-Al2O3催化剂的孔道特性,依然保持介孔有序状态.

表1 催化剂孔道特性数据

从图2a可以看出,催化剂均表现出Ⅳ型吸脱附曲线,且在相对压力(/0)0.6~1.0范围内出现H3型滞后环,表明催化剂存在介孔结构,与孔径在10~ 13nm之间测试结果相吻合[29].采用BJH(Barrett- Joyner-Halenda)法测试催化剂孔径分布结果如图2b所示.从图2b中可以看到,Ce的添加,使得催化剂丧失50nm以上的大孔,催化剂的最可几孔径(孔径分布图中峰值所对应的孔径)均在10~20nm,且0.2%Pd-0.3%Ce/γ-Al2O3在此范围的孔密度最大,表明Ce元素对0.2%Pd/γ-Al2O3的介孔分布有促进作用.较大的比表面积和孔容孔径有利于反应产物和污染物的扩散,促进甲苯分子的催化氧化,进而提高催化剂的催化活性[30].

2.1.2 SEM 从图3a中可以看出, 0.2%Pd催化剂表面凹凸和褶皱较为明显,空隙较大;添加0.3%Ce后,如图3b,由于CeO2的存在,引起晶粒变大,填充部分空隙,但仍有一定的褶皱,吸附位点和活性位点可充分暴露在催化剂表面[31];当Ce含量进一步增大到4%后,如图3c,催化剂表面相比于0.2%Pd变得较为平滑,空隙和褶皱进一步消失,说明Ce的添加,会堵塞0.2%Pd/γ-Al2O3孔道,直观的验证BET测试结果.

图3 不同CeO2含量催化剂SEM图

a. 0.2%Pd/γ-Al2O3; b. 0.2%Pd-0.3%Ce/γ-Al2O3; c. 0.2%Pd-4%Ce/γ-Al2O3; d. γ-Al2O3

图4 不同CeO2含量0.2%Pd/γ-Al2O3催化剂H2-TPR图

2.1.3 H2-TPR 从图4可以看出,0.2%Pd还原曲线在50~200℃之间出现一个还原峰,对应PdO被H2的还原[32].当添加0.3wt%Ce时,催化剂具有最大的还原峰面积,在30~220℃之间出现2个高而宽的还原峰,说明Ce与Pd产生协同作用,强化了催化剂的氧化性[33],且在200℃以下催化剂的还原峰面积有较大提升,在300℃左右出现的还原峰归属于CeO2的表面氧及其次表层氧的还原[34-35];表面氧空位的多少影响着催化剂的催化氧化能力的强弱[36],将具有萤石结构的CeO2引入Pd/γ-Al2O3催化剂体系中,不但由于Ce3+的存在产生大量表面氧空位,而且贵金属与CeO2间存在相互作用,使得与贵金属相邻的Ce­—O键更容易断裂[37],活化了CeO2表面氧及晶格氧,使得氧空位形成能降低,增强其表面氧的析出[38],进而提高催化剂表面反应速度,及其催化活性.此外,当Ce含量增大到4%后,催化剂样品的还原峰明显向高温区偏移,且峰面积相较于添加0.3wt%Ce也有所减少,同样在300℃左右出现CeO2的还原峰[39],而此时比表面积和孔容孔也有一定程度的下降,表明过量引入CeO2不但会堵塞催化剂孔道,还会遮盖PdO活性位点,造成与贵金属相邻而被活化的CeO2表面氧及晶格氧不易析出,降低了催化剂氧化性.

2.2 催化剂对甲苯的去除活性

2.2.1 Pd/γ-Al2O3催化剂 从图5可以看出,随着温度的升高,催化剂的活性均随之增大,且催化剂Pd含量越大,在相同温度下催化剂对甲苯的催化活性也越大.但各催化剂10均高于150℃,且在200℃时,催化剂的甲苯降解率均不足90%.由于除0.1%Pd外,其他Pd含量的催化剂在低温区(<200℃)的活性相差较小,为检验稀土元素Ce对Pd/γ-Al2O3催化剂催化活性的影响,同时进一步降低贵金属含量,选用0.2% Pd/γ-Al2O3催化剂作为本底进行测试.

2.2.2 Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂 贵金属含量是决定催化剂催化活性高低的最主要因素,CeO2的加入可以提高催化剂的催化活性,但通过双贵金属复配、石墨烯为载体等途径,可进一步降低贵金属含量(表2).

图5 不同Pd含量下催化剂催化燃烧甲苯活性

由图6可见,随着温度的升高,催化剂的催化活性也随之增大.添加少量稀土元素Ce后,催化剂的催化活性随着Ce含量的增大而增大.当CeO2含量为0.3%时,其10<150℃,极大的加强了催化剂在低温区(尤其是160~200℃)的催化活性,并在200℃时对甲苯的去除效率达到90%以上,且在220℃时将其完全转化,催化效率相当于0.7%Pd/γ-Al2O3催化剂;这主要是由于PdO与CeO2间存在协同作用,促进Ce—O键的断裂[37],产生更多的流动氧和氧空位,增强了催化剂的催化氧化活性[38],且在220~240℃对应着其H2-TPR的PdO-CeO2协同峰,此时催化剂对甲苯的去除效果最强.进一步添加稀土元素Ce,催化剂的活性开始降低,但其活性仍高于未添加CeO2的0.2%Pd/γ-Al2O3催化剂;当CeO2含量增大到3wt%后,催化剂的催化活性受到抑制,其对甲苯的催化活性低于未添加CeO2的催化剂,尤其是添加4wt%和5wt%CeO2的催化剂.表明CeO2的添加量在0.1%~2%时,其与PdO间的相互作用是催化剂产生表面氧空位的主要影响因素,加强了催化剂的催化氧化性能,此时比表面积的降低并未影响到污染物和反应产物的扩散;当CeO2的添加量大于2%以后,比表面积和孔容孔径均下降20m2/g左右,通过图3c可以看到添加4%的CeO2的催化剂表面褶皱减少,一些孔道被堵塞,影响着污染物和反应产物的扩散,同时催化活性位点PdO可能存在一定程度的遮盖,不但阻碍污染物与PdO的接触,还限制与活性位点相邻CeO2表面活性氧的迁移与氧空位的产生,降低催化剂催化氧化性能.

图7 220℃下不同催化剂对甲苯的催化效率及CO2产率的影响

此外,在最佳工况条件,即空速60000mL/(g·h),甲苯浓度3000mg/m3,反应温度220℃下,考察0.2%Pd/-Al2O3和0.2%Pd-0.3%Ce/-Al2O3催化剂对甲苯催化氧化时CO2选择性及产率,其结果如图7所示.表明在最佳工况条件下,添加0.3%CeO2的催化剂不但拥有更高的甲苯催化效率,实现甲苯完全转化的同时,CO2选择性为99%,且尾气中未检测到副产物CO.

表2 各类催化剂对甲苯催化氧化性能

3 结论

3.1 Pd/γ-Al2O3催化剂中Ce的添加,使得催化剂比表面积降低,但仍保持介孔结构,且10nm孔的孔密度增大;添加4%CeO2后催化剂比表面积降至165m2/g,阻碍污染物和反应产物扩散,造成催化剂催化效率降低.

3.2 0.3%CeO2的加入增大了Pd /γ-Al2O3催化剂的还原峰面积,表明萤石结构的CeO2为催化剂提供了更多的表面氧空位,且与PdO相邻的CeO产生协同作用,Ce—O键更容易打开,更容易形成氧空位,增强催化剂催化氧化能力.

3.3 在甲苯催化反应中,催化剂Pd-Ce/-Al2O3与Pd/-Al2O3相比,10、90分别下降10℃和40℃,具有更好的催化氧化能力,在220℃即可将甲苯完全氧化,并将甲苯催化氧化成CO2,其产率在99%以上,不存在二次污染.

[1] 王艳美,朱天乐,樊 星.低浓度苯系物在室温下的MnO/Al2O3催化O3氧化[J]. 中国环境科学, 2009,29(8):806-810. Wang Y, Zhu T, Fan X. MnO/Al2O3catalyzed ozonation for low- concentration BTX removal at room temperature [J].China Environmental Science, 2009,29(8):806-810.

[2] 江 梅,邹 兰,李晓倩,等.我国挥发性有机物定义和控制指标的探讨[J]. 环境科学, 2015,36(9):3522-3532. Su M, Zou L, Li X, et al.Definition and control indicators of volatile organic compounds in China [J].Environment Science, 2015,36(9): 3522-3532.

[3] Dumanoglu Y, Kara M, Altiok H, et al. Spatial and seasonal variation and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in a heavily industrialized region [J]. Atmospheric Environment, 2014,98: 168-178.

[4] Zhang X, Xue Z, Li H, et al. Ambient volatile organic compounds pollution in China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 55:69-75.

[5] Kamal M S, Razzak S A, Hossain M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs)-A review [J]. Atmospheric Environment, 2016,140:117-134.

[6] Fan Z, Zhang Z, Fang W, et al. Low‐temperature catalytic oxidation of formaldehyde over Co3O4catalysts prepared using various precipitants [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016,37(6):947-954.

[7] Zhang C, Wang C, Zhan W, et al. Catalytic oxidation of vinyl chloride emission over LaMnO3and LaB0.2Mn0.8O3(B=Co, Ni, Fe) catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,129:509-516.

[8] Ye Z, Giraudon J M, Nuns N, et al. Influence of the preparation method on the activity of copper-manganese oxides for toluene total oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,223:154-166.

[9] Meng Q, Liu J, Weng X, et al. In situ valence modification of Pd/NiO nano-catalysts in supercritical water towards toluene oxidation [J]. Catalysis Science & Technology, 2018,8(7):1858-1866.

[10] Chen J, Chen X, Xu W, et al. Hydrolysis driving redox reaction to synthesize Mn-Fe binary oxides as highly active catalysts for the removal of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,330:281- 293.

[11] Peng R, Li S, Sun X, et al. Size effect of Pt nanoparticles on the catalytic oxidation of toluene over Pt/CeO2catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,220:462-470.

[12] de Castro T P, Silveira E B, Rabelo-Neto R C, et al. Study of the performance of Pt/Al2O3and Pt/CeO2/Al2O3catalysts for steam reforming of toluene, methane, and mixtures [J]. Catalysis Today, 2018,299:251-262.

[13] Li W, Ye H, Liu G, et al. The role of graphene coating on cordierite- supported Pd monolithic catalysts for low‐temperature combustion of toluene [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018,5(39):946-954.

[14] Barakat T, Rooke J, Chlala D, et al. Oscillatory behavior of Pd-Au catalysts in toluene total oxidation [J]. Catalysts, 2018,8(12):574.

[15] Yang H, Deng J, Liu Y, et al. Preparation and catalytic performance of Ag, Au, Pd or Pt nanoparticles supported on 3DOM CeO2–Al2O3for toluene oxidation [J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016,414:9-18.

[16] Fu X, Liu Y, Yao W, et al. One-step synthesis of bimetallic Pt-Pd/ MCM-41mesoporous materials with the superior catalytic performance for toluene oxidation [J]. Catalysis Communications, 2016,83:22-26.

[17] Li W, Ye H, Liu G, et al. The role of graphene coating on cordierite- supported Pd monolithic catalysts for low-temperature combustion of toluene [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018,39(5):946-954.

[18] 林 涛,万克柔,程 杰,等.低浓度甲苯催化燃烧蜂窝陶瓷催化剂的制备[J]. 山东化工, 2018,47(5):55-57. Lin T, Wang K, Cheng J, et al. Preparation of catalysts applied to the catalytic combustion of low concentration toluene [J]. Shangdong Chemcial Industry, 2018,47(5):55-57.

[19] Ilieva L, Venezia A, Petrova P, et al. Effect of Y modified ceria support in mono and bimetallic Pd-Au catalysts for complete benzene oxidation [J]. Catalysts, 2018,8(7):283.

[20] Liu P, Zhao Y, Qin R, et al. A vicinal effect for promoting catalysis of Pd1/TiO2: supports of atomically dispersed catalysts play more roles than simply serving as ligands [J]. Science Bulletin, 2018,63(11):675- 682.

[21] Li W, Ye H, Liu G, et al. The role of graphene coating on cordierite- supported Pd monolithic catalysts for low-temperature combustion of toluene [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018,39(5):946-954.

[22] Huang S, Zhang C, He H. Effect of pretreatment on Pd/Al2O3catalyst for catalytic oxidation of o-xylene at low temperature [J]. J Environ Sci (China), 2013,25(6):1206-1212.

[23] 孙梦君,柳丽芬,杨凤林.β-环糊精/Ce/TiO2光催化氧化气相甲苯[J]. 中国环境科学, 2008,28(7):593-598. Sun M, Liu L, Yang F. Photocatalytie oxidation of toluene gas using β-CD modified Ce/TiO2[J]. China Environmental Science, 2008, 28(7):593-598.

[24] Liao H, Zuo P, Liu M. Study on the correlation between the surface active species of Pd/cordierite monolithic catalyst and its catalytic activity [J]. Materials Science and Engineering: B, 2016,211:45-52.

[25] 曹 利,黄学敏,冯 燕.掺杂CeO2的CuMnO复合氧化物催化剂的制备及对甲苯催化燃烧性能研究[J]. 西安建筑科技大学学报(自然科学版), 2010,42(5):729-733. Cao L, Huang X, Feng Y. Preparation of CuMnOcomposite oxide catalyst doped with CeO2and its catalytic performance for toluene [J]. J. Xi’an Univ. of Arch. &. Tech.(Natural Science Edition), 2010, 42(5):729-733.

[26] 何丽芳,廖银念,陈礼敏,等.纳米CeO2催化氧化甲苯的形貌效应研究[J]. 环境科学学报, 2013,33(9):2412-2421. He L, Liao Y, Chen L, et al. Shape effect of ceria nanocrystals with various morphologies on toluene catalytic oxidation [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(9):2412-2421.

[27] 焦向东,斌 盛,陈梦霞,等. Pd-Pt- Ce/Al2O3催化剂在VOC净化处理中的催化性能[J]. 工业催化, 2016,42(5):31-33. Jiao X, Bin S, Chen M, et al. Catalytic performance of Pd-Pt- Ce/Al2O3catalysts for VOC puri6cation treatment [J]. Industrial Catalysis, 2016,42(5):31-33.

[28] Zuo S, Sun X, Lv N, et al. Rare earth-modified kaolin/NaY- supported Pd-Pt bimetallic catalyst for the catalytic combustion of benzene [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(15):11988- 11996.

[29] 胡凌霄,王 莲,王 飞,等. Pd/γ-Al2O3催化剂催化氧化邻-二甲苯[J]. 物理化学学报, 2017,33(8):1681-1688. Hu L X, Wang L, Wang F, et al. Catalytic oxidation of o-xylene over Pd/γ-Al2O3catalysts [J]. Acta Physica Sinica, 2017,33(8):1681-1688.

[30] 胡 嘉,刘 昕,苏伟康,等. PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018,12(11):3116- 3123. Hu J, Liu X, Su W, et al. PVP assisted dispersion on toluene catalytic combustion on Pd/SBA-15catalyst effect of burning performance [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018,12(11):3116- 3123.

[31] 黄敬敬,贾志刚,刘翻艳. Ce改性Pd基整体式催化剂的结构特征及其甲烷催化燃烧性能[J]. 工业催化, 2013,21(5): 23-29. Huang J, Jia Z, Liu F. Catalytic combustion of lean methane over Pd/γ-Al2O3/Cord monolith catalysts modified by Ce [J]. Industrial Catalysis, 2013,21(5):23-29.

[32] Tidahy H L, Hosseini M, Siffert S, et al. Nanostructured macro- mesoporous zirconia impregnated by noble metal for catalytic total oxidation of toluene [J]. Catalysis Today, 2008,137(2-4):335-339.

[33] Giraudon J M, Elhachimi A, Wyrwalski F, et al. 21Studies of the activation process over Pd perovskite-type oxides used for catalytic oxidation of toluene [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 75(3/4):157-166.

[34] Gil S, Garcia-Vargas J, Liotta L, et al. Catalytic oxidation of propene over Pd catalysts supported on CeO2, TiO2, Al2O3,and M/Al2O3Oxides (M = Ce, Ti, Fe, Mn) [J]. Catalysts, 2015,5(2):671-689.

[35] López J M, Gilbank A L, García T, et al. The prevalence of surface oxygen vacancies over the mobility of bulk oxygen in nanostructured ceria for the total toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015,174-175:403-412.

[36] Liu L, Song Y, Fu Z, et al. Effect of preparation method on the surface characteristics and activity of the Pd/OMS-2catalysts for the oxidation of carbon monoxide, toluene, and ethyl acetate [J]. Applied Surface Science, 2017,396:599-608.

[37] Si R, Flytzani-Stephanopoulos M. Shape and crystal-plane effects of nanoscale ceria on the activity of Au-CeO2catalysts for the water-gas shift reaction [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008,47(15):2884-2887.

[38] Vayssilov G N, Lykhach Y, Migani A, et al. Support nanostructure boosts oxygen transfer to catalytically active platinum nanoparticles [J]. Nature Materials, 2011,10(4):310-315.

[39] Cheng Z, Chen Z, Li J, et al. Mesoporous silica-pillared clays supported nanosized Co3O4-CeO2for catalytic combustion of toluene [J]. Applied Surface Science, 2018,459:32-39.

Effect of Ce doping on the performance of Pd/γ-Al2O3catalytic combustion of toluene.

REN Si-da, LIANG Wen-jun*, WANG Zhao-yi, DU Xiao-yan, LI Jian, HE Hong

(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2019,39(7)：2774~2780

A single metal Pd/γ-Al2O3catalyst and a bimetallic Pd-Ce/γ-Al2O3catalyst were prepared by equal volume impregnation method to investigate the effect of CeO2doping on the catalytic oxidation of toluene. The specific surface area, surface morphology and redox properties of the catalyst were characterized with N2desorption, SEM and H2-TPR. It was found that the doping of CeO2reduced the specific surface area of Pd/γ-Al2O3catalyst to a certain extent, but increased the pore density of 10nm, and the catalyst still maintained the mesoporous structure.When 4% CeO2was added (mass fraction, the same below), the specific surface area of ​​the catalyst was reduced to 165m2/g, and there was a certain degree of clogging in the pores, which hindered the diffusion of pollutants and reaction products, and reduced the catalytic performance of the catalyst. The H2-TPR results showed that there is a strong synergistic effect between Pd and Ce. CeO2adjacent to PdO was more likely to open Ce-O bond, which was 0.3compared with single metal 0.2% Pd/γ-Al2O3catalyst. The catalyst of %CeO2had a stronger reduction peak, indicating that the introduction of CeO2provided more surface oxygen vacancies for the catalyst and enhances the catalytic oxidation ability of the catalyst. in which the10and90were reduced by 10℃ and 40℃ respectively.

toluene；catalysis；CeO2；Pd；synergistic effect

X511

A

1000-6923(2019)07-2774-07

任思达(1991-),男,北京工业大学博士研究生,河北唐山人,主要研究大气污染控制方向.发表论文4篇.

2018-12-19

国家重点研发计划(2016YFC0204300);北京市科学技术委员会科技计划资助项目(Z161100004516013)

* 责任作者, 教授, liangwenj@bjut.edu.cn