多场耦合条件下的B10铜镍合金在海水中的腐蚀行为

(中国船舶及海洋工程设计研究院，上海 200011)

舰船海水管系担负着设备冷却、消防、压载、疏排水、冲洗等重要任务功能的实现和保障舰船上人员日常生活的重任[1-3]。因其输送介质为具有腐蚀性的海水，舰船海水管系易产生电化学腐蚀，这已经成为舰船的一个常见问题，海水管路的防腐蚀是管系设计及施工时需要重点考虑的问题之一[4-6]。

当前舰船海水管系主要使用B10铜镍合金(下文简称B10)，尽管其具有较好的耐海水腐蚀性能，但在施工焊接缺陷、异种金属隔绝不良、高温等情况下也会发生腐蚀，往往造成严重后果。国内外对铜镍合金腐蚀行为进行了广泛研究，文献[7]研究了其在NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，认为随海水流速的增大，B10的阳极钝化区减小，B10腐蚀受阳极反应过程控制。

文献[8]研究表明，在海水中，B10表面会形成一层钝化膜，阻止合金腐蚀反应的进一步扩展，提高合金的耐蚀性，通常影响该钝化膜的因素均会影响B10的耐蚀性[9-10]。

B10的海水腐蚀机理复杂，难以完全控制[11]。加强B10在海水环境中的腐蚀研究，分析其海水腐蚀机理，对延长海水管系寿命、提高系统可靠性、降低维护费用等具有重要意义。故本工作对B10在海水环境中的腐蚀机理进行了初步探索。

1 试验

1.1 试样及溶液

试验材料为直径13 mm的B10薄圆柱体，边缝用涂料密封以防止试样发生腐蚀而影响测量结果，B10的化学成分见表1。试样形貌见图1。

表1 B10的化学成分Tab. 1 Chemical composition of B10 %

图1 试样形貌图Fig. 1 Morphology of sample

试验前，试样用精砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清洗吹干后保存于干燥器中12 h以备使用。试验溶液为人工海水，试验温度为(30±2) ℃，为防止溶液中含氧量变化对试验结果产生影响，每隔5 d更换人工海水。人工海水参照GB 8650—2006附录C进行配制，化学成分见表2。

表2 人工海水的化学成分(g/L)Tab. 2 Chemical composition of artificial seawater (g/L)

1.2 试验方法

试验分为静态浸泡试验和冲刷腐蚀试验两部分，定期对试样进行电化学阻抗谱测量，在不同阶段对试样表面进行XPS全谱图成分分析(腐蚀产物成分分析)。

静态海水浸泡试验在电解池内进行，浸泡周期为10 h和90 d。进行10 h静态浸泡试验是为了对比研究冲刷腐蚀对B10的影响；进行90 d静态浸泡试验是为了使B10表面形成稳定的腐蚀产物膜层，以研究成膜过程的腐蚀行为，此外，后续冲刷腐蚀试验(考察各因素对B10表面膜冲刷腐蚀行为的影响)用试样均为经过90 d静态海水浸泡试验后的表面带膜试样。

冲刷腐蚀试验在喷射式冲刷装置上进行，试验装置见图2，由动力、流速控制、角度控制、含沙量控制、电化学测试等系统组成，调节控制阀可控制流速、调节攻角调节器可控制冲击角度、调节含沙量控制阀可调节含沙量，该装置还可以进行电化学测量，能较合理地模拟B10管在海水中的服役环境。冲刷腐蚀试验参数如表3所示，试验时间是10 h。

(a) 实物图

(b) 原理图图2 冲刷腐蚀试验装置的实物图及工作原理图Fig. 2 Physical diagram(a) and working principle diagram (b) of erosion corrosion test device

试验参数含沙量:0,1.5‰海水流速:0,3 m/s,6 m/s冲击角度:0°,30°,45°,60°,90°

利用PHI5700 ESCA System型精密电子能量分析器对B10表面的腐蚀产物膜进行XPS全谱图成分分析。电化学阻抗谱测量在ZAHNER公司的IM6e电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极。电化学阻抗谱扫描频率范围10-2～105Hz，电压扰动幅值5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XPS图谱

由图3可见：在不同环境中浸泡后，试样表面腐蚀产物的XPS全谱图较相似，主要包括O、Cl、Cu等元素的能量峰，且O元素的能量峰比较强，说明浸泡过程中表面腐蚀产物膜均主要由氧化物组成；三者在932 eV处的Cu2p能量峰和530 eV处的O2p能量峰对应为Cu2O，说明材料表面腐蚀产物膜成分主要是Cu2O。B10在海水中的初始腐蚀产物为CuCl2，随后发生水解反应形成Cu2O，反应式见式(1)～(3)：

(a) 静态海水浸泡10 h

(b) 海水冲刷腐蚀10 h

(c) 静态海水浸泡90 d图3 试样经海水浸泡试验后的表面XPS全谱图Fig. 3 Full XPS spectrums on the surface of the samples after seawater immersion test：(a)soaking in static seawater for 10 h ；(b)erosion corrosion for 10 h in seawater；(c)soaking in static seawater for 90 d

(1)

(2)

(3)

图3(a)存在C、N元素的能量峰，这应该是前期空气中C和N附着在材料表面的结果；图3(b)未显示Na元素的能量峰，说明冲刷条件下NaCl等水溶性较强的物质不易在材料表面附着；图3(a)、(c)中发现了Na元素的能量峰，说明在氧化膜形成过程中会有NaCl渗入。

2.2 多场耦合条件下的B10腐蚀试验

2.2.1 不同冲刷条件下的电化学阻抗谱

由图4和5可见：试样在洁净海水中经不同时间冲刷腐蚀后的电化学阻抗谱表现为单一容抗弧；而在含沙海水中经不同时间冲刷腐蚀后的电化学阻抗谱表现为高频区容抗弧，低频区出现了实部收缩尾，这是化学反应中间产物在电极表面吸附造成的。随着冲刷腐蚀时间的延长，试样在2种环境中的电化学阻抗谱的容抗弧半径均呈上下波动，且增加流速，容抗弧半径降低。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s图4 试样在洁净海水中经不同时间冲刷腐蚀后的电化学阻抗谱Fig.4 EIS of samples after erosion corrosion in clean seawater for different times： (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

采用图6所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。图中，Rs为溶液电阻，CPE1、CPE2为常相位元件，Rt为电荷转移电阻，Rf为膜层电阻。

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s图5 试样在含砂海水经不同时间冲刷腐蚀后的电化学阻抗谱Fig.5 EIS of samples after erosion corrosion in sandy seawater for different times: (a) seawater flow rate of 3 m/s; (b) seawater flow rate of 6 m/s

图6 电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 6 Equivalent circuit diagram of EIS

2.2.2 各因素对B10表面膜的影响

(1)流速

由图7和8可见：膜层电阻和电荷转移电阻均随流速的升高而降低，这是由于随着流速的升高，海水的流动性增强，海水对试样表面腐蚀产物膜的冲刷作用增强，膜层厚度降低，使膜层电阻降低；此外，增加流速还促进了电荷转移，使电荷转移电阻降低。

(2)含沙量

由图9和10可见：经过90 d海水浸泡后，带膜试样在含砂海水中经冲刷腐蚀后的膜层电阻小于经洁净海水冲刷腐蚀后的。这是因为沙粒的存在，增强了海水对材料表面的冲刷作用，增加了腐蚀产物膜层的破坏程度，使膜层电阻降低，同时也抑制了反应物质附着在材料表面上发生腐蚀反应，一定程度上增大了电荷转移电阻。

(a) 膜层电阻

(b) 电荷转移电阻图7 不同流速条件下，带膜试样在洁净海水中经冲刷腐蚀后的膜层电阻及电荷转移电阻Fig. 7 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in clean seawater at different flow rates

(a) 膜层电阻

(b) 电荷转移电阻图8 不同流速条件下，带膜试样在含砂海水中经冲刷腐蚀后的膜层电阻及电荷转移电阻Fig. 8 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of filmed samples after erosion corrosion in sandy seawater with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s图9 不同流速下，带膜试样在不同海水环境中的膜层电阻Fig. 9 Film resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

(a) 海水流速3 m/s

(b) 海水流速6 m/s图10 不同流速下，带膜试样在不同海水环境中的电荷转移电阻Fig. 10 Charge transfer resistance of filmed samples in different environments with different flow rates

2.3 表面膜层对B10冲刷腐蚀的影响

由图11可见：相对于裸样，带膜试样在洁净海水中经冲刷腐蚀后的膜层电阻较大，这是由于带膜试样在洁净海水中冲刷时，只冲刷掉了疏松多孔的外层膜，稳定致密的内层膜仍保存；且带膜试样在洁净海水中冲刷腐蚀后的电荷转移电阻较小，这是由于被冲刷的腐蚀产物增大了表面附近反应物质的浓度，促进电荷转移，使电荷转移电阻降低。

(a) 膜层电阻

(b) 电荷转移电阻图11 带膜试样与裸样在洁净海水中的膜层电阻和电荷转移电阻Fig. 11 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in clean seawater with and without film

由图12可见：相对于裸样，带膜试样经含沙海水冲刷腐蚀后的膜层电阻较大，这是由于带膜试样经含砂海水冲刷腐蚀后，只冲刷掉了疏松多孔的外层膜，稳定致密的内层膜仍保存；成膜试样经含砂海水冲刷腐蚀后，其电荷转移电阻初始时较大，随后逐渐与裸样的相近，这是由于材料表面在浸泡过程中已形成稳定致密的腐蚀产物膜，在冲刷开始时膜层较为稳定，此时电荷转移电阻较大，随着冲刷时间的延长，膜层逐渐被海水冲刷，促进了电荷转移过程，使电荷转移电阻降低，与裸样在含沙海水中的情况相似。

(a) 膜层电阻

(b) 电荷转移电阻图12 带膜试样与裸样在含砂海水中的膜层电阻和电荷转移电阻Fig.12 Film resistance (a) and charge transfer resistance (b)of samples in sandy seawater with and without film

2.4 表面流体力场对腐蚀的影响

为了明确试样表面流体力场与耐蚀性之间的关系，借助ANSYS CFX仿真模拟了海水管道的力场分布，结果见表4。

表4 不同冲刷参数下的表面流体力场Tab. 4 Surface fluid field with different erosion parameters

表面剪切应力代表机械行为，能够变薄和移除表面氧化膜和腐蚀产物的沉积。当冲击速率一定时(除了大角度90°)，表面流体力场强度、剪切力随着冲击角度的增大而增大，表明随着冲刷角的增大，流体对试样表面的机械作用也越大，对材料的耐蚀性能影响也越大；当冲击角度一定时，流体力场强度、剪切力随着冲击速率的提高而增大，表明高流速冲刷下，流体对试样表面的机械作用较强，直接影响材料表面的耐蚀性。

3 结论

(1)B10在海水中的表面腐蚀产物膜主要是Cu2O。

(2)带膜试样经含砂海水冲刷腐蚀后的膜层电阻较小，电荷转移电阻较大。

(3)相对于B10裸样，带膜试样经洁净海水冲刷腐蚀后的膜层电阻更大，说明在洁净海水中稳定致密的膜层对材料起到较好的保护作用。

(4)低流速条件下，相对于B10裸样，带膜试样在含沙环境中经冲刷腐蚀后的膜层电阻更大；在高流速下，冲刷腐蚀初始阶段，带膜试样的膜层电阻明显高于裸样的，但随着冲刷时间的延长，膜层电阻逐渐与裸样的相差不明显，说明在含沙条件下，稳定致密的膜层对B10在低流速下的冲刷腐蚀时起到较好的保护性，但在高流速条件下，其保护作用不明显。

(5)在海水管系的防腐蚀设计中，应尽量降低海水流速、提高海水过滤精度，B10在使用之前最好先浸泡以使表面形成“钝化膜”。