乙醇胺与核电厂二回路材料的相容性

(1. 福建福清核电有限公司，福清 350300;2. 上海核工程研究设计院有限公司，上海 200030; 3. 苏州热工研究院有限公司，苏州 215000;4. 中国科学院福建物质结构研究所,福建省清洁核能系统燃料与材料联合重点实验室，福州 350002)

采用氨(NH3)和联氨的全挥发处理(AVT)是目前国内压水堆核电厂二回路系统常用的水化学处理方法[1]。由于氨的挥发系数较大，采用该处理方法时，在汽水两相区域(尤其是GSS疏水管道)，水相中的氨含量会明显偏少，pH偏低，碳钢和低合金钢等材料的流动加速腐蚀(FAC)速率较大[2-3]。乙醇胺(ETA)是一种有机胺，分子式为NH2CH2CH2OH，在150 ℃和300 ℃下的汽水分配系数分别为0.26和 0.66，因此使用ETA取代氨，可以弥补氨的不足，在美、法等国核电厂，ETA已代替氨大量应用[4]。国内秦山一厂和秦山二厂已率先使用ETA代替氨作为二回路的碱化剂来抑制流动加速腐蚀[3,5]。王力等[6]研究了不同碱化剂对TU48C钢流动加速腐蚀速率及腐蚀产物的影响，朱志平等[7]研究了ETA对690TT合金表面阻抗值的影响。但核电厂二回路金属及非金属材料种类众多，目前尚未有ETA与二回路系统典型金属材料及非金属材料(树脂)相容性影响的综合性研究报道。

本工作研究了ETA、ETA+NH3(质量比为1∶1)、NH3三种碱化剂对二回路典型金属材料腐蚀行为的影响，同时研究了三种碱化剂对典型树脂综合性能及运行周期的影响，以期全面评估ETA与二回路系统材料的相容性，为ETA代替NH3在二回路中的应用提供理论支持。

1 试验

1.1 FAC试验

Cr含量是影响碳钢材料FAC速率最重要的材料学因素。试验材料P280GH、P11、P22碳钢为二回路系统中的3种典型含Cr碳钢，化学成分见表1。其中，P280GH碳钢主要用于给水管道，少量用于疏水管道；P11、P22碳钢主要用于GSS疏水管道。

表1 FAC试验材料的化学成分Tab. 1 Chemical composition of the FAC test materials %

采用全工况模拟二回路流动加速腐蚀试验平台进行FAC试验。采用线切割将试验管加工成98 mm 长的管段，对端面进行打磨抛光后，用丙酮溶液进行超声波清洗两次，然后对试验管外表面进行化学镀镍处理，以防止试验过程中外表面锈蚀，最后进行称量、安装。

试验分为3组，各组试验条件见表2。由于汽液分配系数不同，不同碱化剂、同一给水pH25 ℃对应的疏水pH25 ℃不同。给水环境的试验材料为P280GH碳钢，疏水环境的试验材料为P280GH、P11、P22碳钢。

表2 FAC试验的条件Tab. 2 Conditions of FAC test

1.2 应力腐蚀试验

应力腐蚀试验采用慢应变速率试验(SSRT)法，试验材料牌号为TP439(高加传热管材料)、X12CrNiMoV12-2(汽轮机叶片材料，简称12-2)、690TT(蒸发器传热管材料)，其化学成分如表3所示。

表3 SSRT试验材料的化学成分Tab. 3 Chemical composition of the SSRT materials %

将上述3种材料加工成片状拉伸试样。试验前分别用丙酮和无水乙醇清洗干净，吹干密封待用。试验设备为Cortest慢应变速率应力腐蚀试验机，试验温度260 ℃、溶液中溶解氧<5 μg/kg，碱化剂分别为ETA、ETA+NH3、NH3(对应给水pH25 ℃为9.7)。TP439与12-2材料的应变速率为10-6s-1，690TT合金的应变速率为10-7s-1，通过对3种材料在高温高压水+不同碱化剂条件下的应力腐蚀开裂行为进行分析，并与其在Ar环境中的进行对比，评价ETA对材料应力腐蚀敏感性的影响。

1.3 树脂综合性能评价试验

试验材料为净化床常用阳离子树脂DowexMonosphere 650 CH(简称650 CH)、Amberlite IRN77(简称IRN77)和阴离子树脂DowexMonosphere 550A OH(简称550A OH)、Amberlite IRN78(简称IRN78)。

通过模拟现场，让NH3、ETA、ETA+NH33种碱化剂和树脂再生剂H2SO4分别反复通过阳离子树脂650 CH和IRN77；让3种碱化剂+乙酸和NaOH分别反复通过阴离子树脂550A OH和IRN78，交替失效、淋洗和再生，运行18次，取样分析树脂降解的性能指标。使用的阳离子树脂包括无Fe负载和有Fe负载情况。

使用高浓度(浓度增加10倍)的ETA、ETA +NH3、NH3(pH25 ℃约为10.3)碱化剂在35°C和氮气保护下进行加速试验，调节床体运行流速至80 BV/h，通过由650 CH和550A OH组成的混床树脂柱。定期检测出水电导率，分析碱化剂穿透树脂的时间(电导率突然上升的时间)，评估ETA对净化系统运行周期的影响。

2 结果与讨论

2.1 ETA对碳钢FAC速率的影响

由图1可见：控制给水pH25 ℃为9.7，采用NH3作为碱化剂时，疏水pH25 ℃为9.3，给水管道材料P280GH碳钢的FAC速率为2.55 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳钢的平均腐蚀速率分别为10.95，3.56，3.69 g/(dm2·a)。采用ETA为碱化剂，疏水pH25℃为10.0，给水管道材料P280GH碳钢的FAC速率为2.41 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳钢的平均腐蚀速率分别为1.45，0.72，0.72 g/(dm2·a)。采用ETA+NH3作为碱化剂，疏水pH25 ℃为9.7，给水管道材料P280GH碳钢的FAC速率为2.46 g/(dm2·a)，疏水管道材料P280GH、P11、P22碳钢的平均腐蚀速率分别为2.46，1.30，1.25 g/(dm2·a)。

(a) 给水管道材料

(b) 疏水管道材料

由图1还可见：给水管道用P280GH碳钢在3种碱化剂条件下的腐蚀速率基本持平，因此使用碱化剂ETA对给水管道材料P280GH碳钢腐蚀速率的影响不大。疏水管道材料在3种碱化剂条件下的腐蚀速率则相差较大。由于汽液分配系数不同造成疏水pH的差别，P280GH、P11、P22 3种材料在碱化剂NH3条件下的FAC速率均最大，ETA+NH3条件下的次之，ETA条件下的最小，试验结果与文献[3]一致。

对于输水管道材料P280GH碳钢来说，其在ETA条件下的FAC速率是在NH3条件下的1/7，而其在ETA+NH3条件下的FAC速率又是在NH3条件下的1/4；对于P11和P22碳钢来说，其在ETA条件下的FAC速率是在NH3条件下的1/5，而其在ETA+NH3条件下的FAC速率又是在NH3条件下的1/3。另外，在同一疏水工况条件下，3种材料的FAC速率由小到大依次为：P22碳钢

2.2 ETA对不锈钢及镍基合金应力腐蚀性能的影响

由图2可见：3种材料在不同碱化剂环境中的应力-应变曲线走势与其在惰性气体Ar中的基本一致，均经历了弹性变形→屈服→塑性变形→达到抗拉强度→断裂。由图3可见：3种材料在不同碱化剂条件下的抗拉强度与断后伸长率基本一致，且与在Ar条件下的差别也很小。

(b) X12CrNiMoV12-2

(c) 690TT

(a) 抗拉强度

(b) 断后伸长率图3 3种材料在不同碱化剂条件下的抗拉强度和断后伸长率Fig. 3 Tensile strength (a) and elongation after fracture (b) of three materials under the condition of different alkalizing agents

由于试样的断裂吸收能包含了载荷和伸长量两个参数，因此采用断裂吸收能计算3种材料在不同碱化剂环境中的应力腐蚀敏感性指数Iscc，可以比较全面地比较材料在不同介质中的应力腐蚀敏感性，见式(1)。

(1)

式中：Iscc表示试样应力腐蚀开裂敏感性指数，t0是试样在惰性介质中的试验结果，t是试样在试验环境中的试验结果。

由图4可见：3种材料在ETA环境中的应力腐蚀敏感指数最小，但其Iscc与在其他两种碱化剂中的差别不明显。对试验后断口进行微观分析，结果见图5。由图5可见：在不同碱化剂环境中，TP439试样的断口微观形貌均为韧窝，未发现应力腐蚀开裂特征。X12CrNiMoV12-2和690TT试样的断口特征与TP439试样的类似。试验结果表明，使用ETA代替NH3作为碱化剂不会增加TP439、X12CrNiMoV12-2及690TT等3种材料的应力腐蚀敏感性。

图4 3种材料在不同碱化剂条件下的应力腐蚀敏感指数Fig. 4 Stress corrosion sensitivity index of three materials under condition of different alkalizing agents

(a) ETA

(b) ETA+NH3

(c) NH3

(d) Ar

2.3 ETA对树脂综合性能的影响

树脂再生剂可以把树脂表面被包裹的基团洗脱出来，恢复树脂的交换能力，由于ETA和NH3的分子大小和碱性不同，树脂在不同碱化剂环境中的再生能力也不同。ETA和树脂再生剂 H2SO4分别反复通过阳离子树脂650 CH和IRN77柱，失效、再生和淋洗，交替运行18次后发现不论阳离子树脂是否负载Fe，2种树脂的含水量分别为43.6%～44.6%和43.8%～46.8%，仅有小幅上升(<6%)，而体积全交换容量基本没有变化，树脂未出现裂纹和破碎，其压碎强度依然远大于标准要求。ETA+乙酸和再生剂NaOH分别反复通过阴离子树脂550A OH和IRN77柱，交替运行18次后，体积全交换容量分别下降13%和17%，2种树脂的含水量均略有上升并表现出轻微的降解。试验后2种树脂均未发现裂纹和破碎，机械强度也没有明显变化。试验结果表明，ETA反复接触对阳离子树脂和阴离子树脂的动力学性能没有影响。

图6是NH3、ETA、ETA+NH3不同碱化剂通过650 CH和550A OH混床树脂期间出水溶液电导率随时间的变化曲线。每种碱化剂通过混床一段时间后电导率突然上升的时间即碱化剂穿透树脂时间。试验结果表明，ETA可延长混床树脂运行周期，这与李新民等[8]的研究结果一致。

图6 不同碱化剂通过混床树脂柱期间出水溶液电导率与时间的关系Fig. 6 Relationship between conductivity of aqueous solution and time during of different alkalizing agents passing through the mixed resin column

3 结论

(1)ETA与二回路碳钢具有较好的相容性，给水采用ETA或者ETA+NH3混合处理，与传统纯NH3工况相比，对给水管道材料P280GH碳钢的FAC速率影响不大，但可以明显降低疏水管道材料P11、P22碳钢的FAC速率。

(2)ETA与二回路典型不锈钢TP439、X12CrNiMoV12-2和镍基合金690TT具有较好的相容性。使用ETA或者ETA+NH3作为碱化剂，与传统纯NH3工况相比，不会增加上述材料的应力腐蚀敏感性。

(3)ETA与二回路典型树脂材料相容性较好。使用ETA或者ETA+NH3作为碱化剂，不降解阳离子树脂且不影响树脂的机械强度，轻微降解阴离子树脂，但不改变其机械强度。与传统纯NH3工况的相比，使用ETA或ETA+NH3作为碱化剂能够延长净化床的运行周期。