高温高压水中新锆合金表面氧化膜的原位拉曼光谱研究

汪 峰12

(1. 国家电投集团科学技术研究院 核燃料与材料研究所,北京 102209；2. 国家能源核级锆材研发中心，北京 102209)

锆合金材料具有中子吸收截面小、辐照稳定性好等优点，是压水堆核电站应用的关键材料之一。当其与高温高压水发生反应，表面会生成一层氧化膜[1]。锆合金的增重动力学一般分为两个阶段，通常称为转折前阶段和转折后阶段：锆合金在转折前阶段的腐蚀速率较低，在转折后阶段的腐蚀速率较高。在加氢除氧的压水堆运行条件下，锆合金主要发生均匀腐蚀[2-4]。

目前，关于锆合金腐蚀氧化膜的研究主要集中在非原位的表征方法上，如扫描电子显微镜(SEM)等[5]。由于腐蚀试验环境与表征环境存在差异，通过非原位方法获得的信息有可能不准确，也不能实时反映氧化膜的变化情况。研究结果表明，锆合金腐蚀性能的变化与其氧化膜的改变存在一定的联系。因此，要想从根本上阐明锆合金的腐蚀机理，就必须揭示锆合金氧化膜的实时变化特征。原位拉曼光谱技术正是可以实现这一目标的有效方法，能够实时表征锆合金在高温高压水环境中生成的氧化膜。

拉曼光谱基于入射激光与分子间的非弹性散射效应，拉曼频移依赖于分子的振动频率，产生拉曼激活振动模式的条件是对于这一振动模式的分子极化率的变化量必须不为零[6]。分子的振动频率与分子的结构、有效质量、分子键强度有关。因此，拉曼散射光谱可以用于表征氧化膜的成分、晶体结构和材料缺陷。拉曼光谱方法是基于分子振动原理的，所以它适用于水溶液环境中材料表面氧化膜的研究。本工作采用拉曼光谱法实时表征高温高压水中锆合金表面氧化膜，以期从根本上阐明锆合金的腐蚀机理。

1 试验

试验采用高温高压循环水腐蚀试验系统，该系统工作温度360 ℃，工作压力20 MPa，循环水流速10 L/h，温度、压力、溶解氧、pH、电导率等水化学参数可控可调，系统运行性能稳定，可以较好地模拟核电厂一回路水化学工况，提高试验结果的准确性。

试验在原位观察高压釜中进行。观察视窗材料选择高纯度蓝宝石，纯度99.999 9%，直径30.0 mm，厚度10.0 mm。通过千分头带动试样调节杆实现试样的高度调整，通过提升装置可调整上下位置。为使高压釜内的水温及压力保持稳定，采用盘管式预热器进行预热。原位观察高压釜内的试验温度为360 ℃，试验压力为20 MPa，试样在高压釜内可自由移动并可准确定位，如图1所示。

图1 原位拉曼光谱表征系统的示意图Fig. 1 Sketch of in-situ Raman spectra characterization system

拉曼光谱表征系统采用波长632.8 nm的He-Ne激光器为激发光源，功率为35 mW。激光经滤光片及反射镜后入射至二向色镜表面，二向色镜呈45°角放置，将激光几乎完全入射至上转向反射镜，再经显微镜头入射至试样表面，试样表面的散射拉曼信号经显微透镜汇聚成平行光，经转向反射镜传回至二向色镜，再经Edge滤光片过滤掉残余的弹性散射光信号，非弹性散射光则透过Edge滤光片，经汇聚透镜入射至CCD(电荷耦合器件)，经光谱仪处理后形成拉曼光谱并记录。

本工作采用的新锆合金试样由国核宝钛锆业股份公司提供，其化学成分见表1。

表1 试验材料的化学成分Tab. 1 Chemical composition of the test materials %

试样厚度约为0.45 mm，最终退火制度为：温度580 ℃，再结晶退火。试验过程中采用的水化学介质为含1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH的混合水溶液。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀7 d

图2(a)中，353 cm-1处的拉曼峰归因于氧化膜与金属界面生成的非晶结构，在腐蚀初期，界面处存在一定量的非晶结构过渡区[5]。484，662 cm-1处的拉曼峰对应于氧化膜中生成的四方相二氧化锆(t-ZrO2)，相较于t-ZrO2的典型峰位(644 cm-1)，662 cm-1处的拉曼峰出现了右移，说明在t-ZrO2中可能存在较大的压应力[7]，662 cm-1附近拉曼峰强度较弱，这与腐蚀初期的t-ZrO2相对含量较少有关。

如前所述，353 cm-1处拉曼峰的出现，是由于氧化膜与金属界面处非晶结构的生成。图2(b)中，482，643，724 cm-1处拉曼峰来自氧化膜中的t-ZrO2，对比总的峰积分面积，SZA-6合金中的t-ZrO2含量稍多于SZA-4合金的。1 048 cm-1附近出现的拉曼峰源自于宝石窗口的拉曼散射信号。

由图2可见：ZIRLO合金与SZA-4、SZA-6合金相比，t-ZrO2对应的拉曼峰相对强度较强，表明t-ZrO2相对含量增多。

2.2 腐蚀14 d

由图3(a)可见：379，484，692 cm-1处出现拉曼峰。379 cm-1处的拉曼峰归因于氧化膜中生成了立方相的二氧化锆(c-ZrO2)，且此处的峰较宽，表明c-ZrO2可能存在较多缺陷且取向杂乱无序，是一种非稳定晶体形态。484，692 cm-1处拉曼峰对应t-ZrO2，与腐蚀7 d时的相比，t-ZrO2含量增多。

(a) SZA-4试样

(b) SZA-6试样

(c) ZIRLO试样

(a) SZA-4试样

(b) SZA-6试样

(c) ZIRLO试样

图3(b)中，350 cm-1处的拉曼峰源自于界面处的非晶结构，388 cm-1处拉曼峰对应c-ZrO2，t-ZrO2拉曼信号位于479,694 cm-1处。与腐蚀7 d时的相比，新出现了c-ZrO2峰，t-ZrO2峰也明显增强，说明随着腐蚀时间的延长，对应氧化物的含量增加。

图3(c)中，489，646，696 cm-1处的拉曼峰来自氧化膜中的t-ZrO2。749 cm-1处的拉曼峰对应于外表面生成的单斜相二氧化锆m-ZrO2，由于氧化膜中应力的部分释放，部分t-ZrO2发生转变，形成少量保护性较差的m-ZrO2。

2.3 腐蚀 21 d

由图4(a)可见：非晶结构的拉曼峰(364 cm-1)出现右移，这可能是由应力作用造成的，峰宽增大表明非晶结构中存在一定数量的缺陷。717 cm-1处的拉曼峰较强，说明t-ZrO2相对含量增多，与腐蚀14 d时的情况相比，t-ZrO2拉曼峰出现右移，这可能与部分t-ZrO2发生微观结构转变有关，导致分子振动频率稍有增加。

由图4(b)可见：拉曼峰存在于349，487，642，705 cm-1处，没有发现立方相c-ZrO2的拉曼峰，t-ZrO2存在3个峰，分别位于487，642，705 cm-1处。其中，705 cm-1处的拉曼峰相对于642 cm-1处的强度较弱，这可能是由于t-ZrO2的晶粒大小或者微观取向发生了一定变化。

由图4(c)可见：拉曼峰位于347，388，485，712 cm-1处。388 cm-1处拉曼峰对应于氧化膜中存在的立方相二氧化锆(c-ZrO2)，这表明氧化膜中可能存在部分t-ZrO2向m-ZrO2转变的情况，导致非稳态中间产物c-ZrO2的出现。712 cm-1处拉曼峰的相对强度较大，表明t-ZrO2含量较多，同时，此峰有一定量的右移，这说明t-ZrO2存在压应力。

(a) SZA-4试样

(b) SZA-6试样

(c) ZIRLO试样

2.4 腐蚀 35 d

由图5(a)可见：经过 35 d腐蚀后，SZA-4试样的拉曼峰位于350，390，481，646，711 cm-1处。其中，481 cm-1、646 cm-1、711 cm-1处的拉曼峰对应于t-ZrO2。390 cm-1处出现拉曼峰，表明氧化膜存在非稳态中间产物c-ZrO2，部分t-ZrO2有向着m-ZrO2转变的倾向。

由图5(b)可见：经过 35 d腐蚀后，SZA-6试样的拉曼峰位于349，486，644，713，772 cm-1处。t-ZrO2的3个拉曼峰位于486，644，713 cm-1处。772 cm-1处出现拉曼峰是因为氧化膜中生成了单斜相二氧化锆(m-ZrO2)，说明氧化膜中已经有部分的t-ZrO2转变成m-ZrO2，但是m-ZrO2的拉曼峰相对较弱。这表明腐蚀35 d，SZA-6合金生成m-ZrO2的量还较少，氧化膜中绝大部分仍为保护性较好的t-ZrO2层。

(a) SZA-4试样

(b) SZA-6试样

(c) ZIRLO试样

由图5(c)可见：经过 35 d腐蚀后，ZIRLO试样的拉曼峰位于344，384，483，644，704，762 cm-1处。在762 cm-1处出现较强的拉曼峰，这来自于m-ZrO2的拉曼散射，说明已经有较多的m-ZrO2在氧化膜的外表面生成。在384 cm-1处出现拉曼峰，对应于c-ZrO2，因此，ZIRLO合金氧化层中存在t-ZrO2向m-ZrO2转变的过程。

2.5 腐蚀56 d

由图6(a)可见：经过 56 d腐蚀后，SZA-4试样的拉曼峰位于362，484，646，708，771 cm-1处。其中，484，646，708 cm-1处的拉曼峰来自于氧化膜内层t-ZrO2，771 cm-1处的拉曼峰对应于氧化膜外层c-ZrO2，氧化膜与金属的界面处存在非晶结构(362 cm-1)，与腐蚀35 d时的情况相比，SZA-4合金的氧化膜已经发生少量的t-ZrO2向c-ZrO2的转变。

由图6(b)可见：经过 56 d腐蚀后，SZA-4试样的拉曼峰位于349，393，487，646，702，764 cm-1处。与腐蚀35 d时的情况相比，764 cm-1处的拉曼峰增强，表明在氧化膜外表面生成了越来越多的m-ZrO2。在氧化膜与金属的界面处存在非晶结构。在t-ZrO2与m-ZrO2的界面处存在非稳态氧化物c-ZrO2，SZA-6氧化膜中的部分t-ZrO2向m-ZrO2转变，通过拉曼峰的相对强度比较，t-ZrO2含量多于m-ZrO2。

由图6(c)可见：经过 56 d腐蚀后，ZIRLO试样的拉曼峰位于345，391，489，645，702，762 cm-1处。比较拉曼峰的相对强度，762 cm-1处的拉曼峰稍强于645 cm-1和702 cm-1处的，说明氧化膜中已经有相当数量的t-ZrO2转变成m-ZrO2，氧化膜的保护性变差，氧化膜中的应力松弛。

(a) SZA-4试样

(b) SZA-6试样

(c) ZIRLO试样

2.6 讨论

高温高压水中新锆合金腐蚀氧化膜的拉曼光谱，分别位于350，390，486，644，700，750，770，1 048 cm-1附近。其中，350 cm-1附近的拉曼峰，源自于氧化膜与金属界面的非晶结构；390 cm-1附近的拉曼峰，为非稳态的中间产物，立方相二氧化锆(c-ZrO2)；486，644，700 cm-1附近的拉曼峰，对应于氧化膜内层的四方相二氧化锆(t-ZrO2)；750，770 cm-1附近的拉曼峰，来自氧化膜外层的单斜相二氧化锆(m-ZrO2)；1 048 cm-1附近的拉曼峰，是由于宝石窗口的拉曼散射。

新锆合金腐蚀氧化膜呈现多层结构。在腐蚀初期，氧化膜以四方相二氧化锆(t-ZrO2)为主，保护性能较好。在氧化膜与金属的界面处，生成了少量的非晶结构，在非晶结构以及t-ZrO2中，存在一定的压应力。随着腐蚀时间的延长，氧化膜中的部分t-ZrO2朝着m-ZrO2转变，在转变的过程中，生成了一定含量的非稳态中间产物立方相二氧化锆(c-ZrO2)，在单斜相二氧化锆(m-ZrO2)生成过程中，应力得以部分释放，氧化膜的保护性变差。从拉曼光谱峰的相对强度比较可以获得不同氧化物之间的相对含量，氧化物的生成以及演变过程对于新锆合金腐蚀行为起到十分重要的作用。

3 结论

(1) 自主设计建立了高温高压水腐蚀原位拉曼光谱测量系统，该系统主要由高温高压循环水回路、原位观察反应釜、拉曼光谱仪、激光器、光路元件等组成。

(2) 利用该系统针对SZA-4、SZA-6、ZIRLO等合金进行了腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱测量，获得了分别位于350，390，486，644，700，750，770 cm-1等处的拉曼光谱峰。

(3) 腐蚀初期，ZIRLO合金中t-ZrO2拉曼峰的积分强度最大，SZA-6的其次，SZA-4的最弱。ZIRLO合金中部分t-ZrO2发生转变，形成少量保护性较差的m-ZrO2。

(4) 随着腐蚀时间的延长，SZA-6氧化膜中开始有部分的t-ZrO2转变成m-ZrO2。随后，SZA-4氧化膜中有少量的c-ZrO2出现，但是其氧化膜仍以保护性较好的t-ZrO2为主。