西昌水化台SP3400气相色谱仪改装及其效果分析

陈光容，徐明军，赵天霞，王登伟，赵 晶

(四川省地震局西昌地震中心站，四川 西昌 615000)

地下水中溶解气变化的地震前兆反应，在地震预报研究中发挥了很好的作用。监测预报实践表明，H2、He、CO2具有较好的短期与短临映震能力(李娜等，2016)。用气相色谱仪测定气体组分简单易行且定量准确。气相色谱仪利用色谱柱分离气体各组分并形成峰值，用标样确定仪器的稳定性，进而测定样品组分(曾庆堂等，2012)。SP3400气相色谱仪性能优异，各项性能指标均达到国际先进水平(陈开源，1994)。但由于仪器本身的适应性问题和其他客观条件，导致SP3400气相色谱仪自2014年6月在西昌水化台运行以来观测效果不理想。为提高西昌水化台的观测效果，2018年10月16～19日，技术人员对SP3400气相色谱仪进行了改装，并通过同样的观测方法对仪器改装前后40天的O2、CO2、N2观测数据进行对比分析，进而检验仪器的改装效果。

1 观测井及观测方法

1.1 西昌川32井简介

西昌川32井是国家级地下流体综合观测井，海拔 1 520 m，井深410.2 m，井下全套管，水位埋深2.84 m(陈学芬，2014)。含水层岩性为砾岩，为多层含水，主要含水层为地下110～120 m和220～260 m。水质类型属重碳酸钠型，流量22.01 L/min，水温23.0～26.5 ℃。地下流体观测值性质为动水位。该井自然环境较好，无干扰源，适合地下流体观测。2009年8月开始投入观测，有“十五”数字化气氡、气汞、气氦、水位、水温、气象和模拟水氡、水质、溶解气共9个测项。SP3400气相色谱仪在西昌水化台用于测定西昌川32井水中溶解气组分，主要测项为O2、CO2、N2三个组分。

1.2 观测方法简介

(1)样品前处理。改装前后均由SP3400气相色谱仪使用人员每日固定采集水样品并拿回实验室进行脱气处理。采样时间固定在9∶00±30分，大口试剂瓶(3 000 mL)常压取样。脱气时间固定在9∶15±10分，经负压振荡脱气后，将气体转移到量气管。(2)仪器校正。改装前后SP3400气相色谱仪均使用特制标准混合气外标单点校正法标定仪器，取校正因子进行样品组分测定。仪器标定进样方式为1 mL注射器注射进样。(3)样品测定。改装前后均使用1 mL注射器注射进样，采用热导检测器TCD方法测试，采用BF-2002色谱数据处理工作站进行数据处理。

2 SP3400气相色谱仪改装

2.1 SP3400气相色谱仪改装前存在的问题

SP3400气相色谱仪自2014年6月16日在西昌水化台启用运行至2018年10月16日改装共计1 584天，数据缺测共计182天，其中O2、N2缺测93天，CO2缺测182天，共计更换色谱柱7次，老化色谱柱73次，停测5次，数据异常5次。总结发现SP3400气相色谱仪在西昌水化台主要面临三个问题：一是色谱柱老化频率高；二是仪器稳定性差；三是观测结果连续性不足，观测效果不理想。经过长时间的观测总结会同仪器生产商专家咨询诊断认为，导致SP3400气相色谱仪在西昌水化台运行不佳的主要原因是仪器环境适应性不足。主要体现在四个方面：一是样品中水汽含量重，色谱柱老化频率高，降低了色谱柱的敏感度；二是样品中CO2含量高，污染5A色谱柱，降低色谱柱使用寿命，导致色谱柱更换频率高，进而导致观测结果连续性差；三是西昌干湿季分明，雨季观测室湿度大，预柱及色谱柱在仪器停用时吸水受潮，导致色谱柱老化频率增高，仪器观测数据结果波动大，严重影响观测使用效果；四是CO2测试时间长。

2.2 改装前SP3400气相色谱仪分析条件

改装前SP3400气相色谱仪分析条件:预柱(0.2 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX-01柱(3 mm*3 m)；Ar作载气(一路)，载气流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱温100 ℃、注样器温度100 ℃、检测器温度100 ℃、TCD热丝温度150℃；采用TCD检测器和BF-2002色谱数据处理工作站。改装前的仪器气路如图1所示。

2.3 SP3400气相色谱仪改装

本次改装拟解决两个问题：一是分离进入O2、N2分析5A色谱柱中的CO2，并利用自动六通阀门反吹出观测气路，解决样品中CO2含量高，污染5A色谱柱的问题；二是解决CO2测试时间长的问题。为解决上述问题，需要在原有仪器配置基础上增加自动六通阀、电磁阀、Q柱、一事件外事板、反吹气路，同时因驱动需要，还需增加一瓶载气。改装后的仪器气路如图2所示。本次仪器改装由仪器生产商维修工程师完成，改装时间为2018年10月16日至2018年10月19日，2018年10月20日仪器正常工作。

图1 改装前SP3400气相色谱仪气路图

图2 改装后SP3400气相色谱仪气路图

2.4 改装后SP3400气相色谱仪分析条件

改装后SP3400气相色谱仪分析条件:Q柱(3 mm*6 m)、5A柱(3 mm*3 m)、TDX=01柱(3 mm*0.5 m)；Ar作载气(两路)，载气流量20 mL/min(0.4 MPa)；柱温50 ℃、注样器温度50 ℃、检测器温度100 ℃、TCD热丝温度150 ℃；采用TCD检测器和BF-2002色谱数据处理工作站。

3 改装前后40天观测数据对比与分析

3.1 标准气日相对误差绝对值分析

标样的相对误差是衡量仪器稳定性的重要指标，由于相对误差有正负之分，为方便数据分析，本文对相对误差取绝对值处理，同时对绝对值进行极差、平均值、标准差处理。改装前后40天标气中的O2、CO2、N2日相对误差绝对值的极差、平均值、标准差详见表1，日值曲线为图3。从表1和图3可知，改装后O2、CO2、N2每日相对误差绝对值更小，证明改装后仪器稳定性更好；改装后O2、CO2、N2相对误差绝对值的平均值、极差、标准差也较改装前更小，证明改装后仪器精确度更高。

表1SP3400气相色谱仪改装前后40天标气日相对误差绝对值数据处理结果

组分最低值最高值极差平均值标准差O2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894O2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592N2(改前)0.0003.2003.2001.2530.894N2(改后)0.0002.3002.3000.8900.592CO2(改前)0.0004.9004.9001.7981.236CO2(改后)0.0002.9002.9001.0250.777

图3 SP3400气相色谱仪改装前后40天标气O2、CO2、N2日相对误差绝对值日值图

3.2 样品百分含量对比分析

改装前后40天O2、CO2、N2百分含量的极差、平均值、标准差详见表2，百分含量日值曲线见图4。由表2可知，改装后的O2、CO2、N2百分含量的极差、标准差较改装前更小，证明改装后的O2、CO2、N2百分含量观测结果更准确。从图4可知，改装后O2百分含量观测结果范围收窄、平均值更大、数据波动变化小，证明改装后O2百分含量观测结果较改装前离散度小；改装后的CO2百分含量观测结果较改装前偏低，分析认为这是因为改装后TDX-01柱柱长由3.0 m变为0.5 m，样品在柱内分离时间较短，导致结果偏低，改装后最高值与改装前最高值相差4.2%，最低值相差1.0%，平均值相差2.9%，符合行业规范要求；改装后的N2百分含量较改装前偏低，分析认为这是因为改装后O2、N2在5A色谱柱上峰分离效果更好，解决了O2、N2峰重合问题。

图4 SP3400气相色谱仪改装前后40天O2、CO2、N2百分含量日值曲线

表2SP3400气相色谱仪改装前后40天O2、CO2、N2百分含量数据处理结果

组分最低值最高值极差平均值标准差O2(改前)2.1915.0182.8273.2760.697O2(改后)2.6294.8102.1814.0490.554N2(改前)64.96075.62010.66070.9282.604N2(改后)64.67073.1858.51568.7462.456CO2(改前)16.35021.4955.14519.3291.036CO2(改后)16.19020.5854.39518.7711.024

3.3 样品绝对含量对比分析

改装前后40天O2、CO2、N2绝对含量的极差、平均值、标准差详见表3，绝对含量日值曲线为图5。从对比结果看，改装后的O2绝对含量无论是最低值、最高值、平均值均比改装前高，分析认为这是因为改装后O2、N2在5A色谱柱上峰分离效果更好，导致O2绝对含量偏高。改装后N2绝对含量观测偏高、波动变化幅度较小，分析认为这是因为改装后5A色谱柱受样品水汽影响降低的结果；改装后的N2绝对含量极差、标准差比改装前高，分析认为这是因为绝对含量计算受到气体总量的影响。从分析结果看，改装后的CO2绝对含量较改装前起伏变化小，且极差、均值、标准差均较改装前小，证明改装后的CO2绝对含量观测较改装前更为精确。

表3SP3400气相色谱仪改装前后40天O2、CO2、N2绝对含量数据处理结果

组分最低值最高值极差平均值标准差O2(改前)0.2470.7050.4580.5080.112O2(改后)0.4210.8080.3870.6690.099CO2(改前)2.6903.4000.7103.1200.177CO2(改后)2.7703.4000.6303.1000.157N2(改前)10.212.22.00011.4000.510N2(改后)10.412.52.10011.3000.535

图5 SP3400气相色谱仪改装前后40天O2、CO2、N2绝对含量(mL气/L水)日值曲线

4 结论

(1)SP3400气相色谱仪改装后，标样O2、CO2、N2三个组分的相对误差绝对值较改装前小，趋势起伏变化幅度收窄，同时改装后样品O2、CO2、N2观测结果的绝对含量、百分含量也有同样趋势，证明改装后仪器稳定性更好。(2)SP3400气相色谱仪改装后，标样O2、CO2、N2三个组分的相对误差绝对值的极差、标准差均比改装前小，同时改装后样品O2、CO2、N2百分含量的极差、标准差也较改装前小，证明改装后仪器精确度更高。西昌水化台SP3400气相色谱自2018年10月19日完成改装后，正常工作至今。实践表明：改装后仪器稳定性更好、精确度更高。仪器改装后O2、N2观测受样品状态及观测室环境的影响变小。CO2观测单次时间由二十几分钟缩短为8分钟，极大提高了观测效率。总体上，本次仪器改装解决了SP3400气相仪在西昌水化台面临的问题，提高了仪器在地适应性，优化了仪器观测效果。但由于改装至今观测时间较短，关于色谱柱的使用寿命、老化频率、更换率等还有待时间检验。