氮磷共掺杂——提升氧还原催化剂毒化分子耐受性(SOx，NOx和POx)

庄林

武汉大学化学与分子工程学院，武汉 430072

(a) PNC催化剂合成示意图。(b) PNG，NC和PC扫描电镜。(c) PNC和Pt/C催化剂抗中毒性能测试(背景电流扣除)。(d) PNC，PC，NC和Pt/C催化剂毒化环境电化学性能。(e) PNC抗中毒性能示意图。(f) 分子动力学模拟催化表面毒化分子浓度分布。

燃料电池以氢气为燃料，以空气为氧化剂。在电催化剂的作用下，电池阳极和阴极分别发生氢氧化反应和氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)。在接触空气的阴极氧还原的过程中，即使空气中存在少量的硫氧化物(SOx)或氮氧化物(NOx)，也可轻易毒化包括Pt基催化剂，极大降低催化剂的活性，进而损害燃料电池的耐久性1-4。此外，以磷酸掺杂的聚苯咪唑为电解质的新型高温燃料电池，磷酸根PO43-的流失不仅会导致电解质膜的性能衰减，还会导致催化剂的磷酸根毒化吸附，降低高温燃料电池的性能和耐久性5,6。

因此，开发具有高活性和稳定性的燃料电池抗中毒催化剂显得尤为重要。

最近，重庆大学化学化工学院魏子栋教授团队研究发现：氮磷共掺杂碳催化剂(PNC)具有抗SOx、NOx和POx中毒特性。研究者根据他们稍早一些的理论计算，发现：相比氮、磷、硼对碳的单掺杂，这些元素的共掺杂，使O2分子有单端吸附转变为两端吸附，更加有利于活化，O——O键解离活化能从1.8 eV下降为0.5 eV7,8。他们采用过硫酸铵引发二胺吡啶聚合成的聚二胺吡啶(PDAP)为氮碳前驱体，通过氢键在PDAP表面原位自组装的植酸超分子集合体(PPSA)为磷源，直接热解合成N、P共掺杂多孔碳材料催化剂。他们意外地发现：PNC催化剂在酸性介质中不仅具有优异的ORR催化活性，而且具有优异的抗SOx、NOx和POx毒化作用，其ORR催化性质几乎不受毒物的影响。相同条件下，Pt/C、氮或磷单掺杂的NC或PC都不具备抗中毒性质，催化剂呈现不可逆的活性衰减。

PPSA的引入实现了氮碳材料表面原位掺P和表面碳缺陷结构构筑，诱导并促进N杂原子掺入碳环结构，形成N/P原子比为1 : 1的P-N共掺杂结构。但是，磷源的过量使用会破坏原有碳环结构，使N由6-ring N掺杂结构(Pyridinic-N、Graphitic-N))向5-ring N掺杂结构(Pyrrolic-N)转换，而P原子本身则会更倾向结合O，形成P-O而非P-C掺杂结构，导致P-N共掺杂结构的破坏，最终导致活性和抗中毒性质的下降。

N和P共同掺杂结构结构会使得邻近的碳原子的电子密度重新分配，强化氧气在催化剂表面的选择性吸附。分子动力学模拟表明：相比P或N单杂原子掺杂结构，P-N共掺杂的结构可显著降低NOx和SOx在催化剂表面的富集程度，抑制了NOx在催化剂活性中心的毒化吸附，消除SOx分子在催化剂表面的聚集。而在NC和PC催化剂表面，NOx倾向吸附在杂原子临近的C位点(ORR的主要活性位)，SOx则倾向大量聚集在表面所有位点，造成催化剂中毒。

研究中采用植酸诱导形成N/P原子比为1 : 1的共掺杂结构，具有显著的抗中毒能力；而当过量植酸引入会破坏N-P共掺杂结构，则导致PNC催化剂活性下降和抗中毒能力下降。

该工作近期以“An Efficient Anti-Poisoning Catalyst Against SOx, NOxand POx: P, N-Doped Carbon for Oxygen Reduction in Acidic Media”为题在线发表在Angewandte Chemie International Edition上9。

研究首次揭示了P-N共掺杂结构的抗中毒特性，成功研制了具有抗SOx、NOx和POx中毒的高活性PNC催化剂，开创了抗中毒的燃料电池ORR催化剂设计新途径。