石墨烯基吸附剂的设计及其对水中抗生素的去除

姜哲 ，于飞 ，马杰 ,3,＊

1同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 2000922上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 2013063上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

1 引言

抗生素是一种微生物抑制剂，能降低微生物活性或者杀死微生物。对于抗生素的生产和使用，中国表现为尤为过度。根据2013年公布的数据和约5%的增长率来估算，目前中国抗生素的年生产量约30万吨，年使用量也趋近于20万吨，约占全世界用量的一半1。其中有超过5万吨的抗生素未能被代谢分解而随排泄物进入到水土环境中，因此地表水中的抗生素总体浓度水平较高1。水体中抗生素的浓度差异较大，渤海湾近岸海域的抗生素种类单一2，浓度仅6.8 μg·L-1，而珠江、黄浦江内的抗生素种类较多、浓度较高，某些抗生素甚至高达每升几百微克。综合全国水域的检测情况，超过68种抗生素被检出。发展中国家的抗生素检出浓度相对较高，而发达国家的检出浓度一般不超过20 μg·L-1。尽管抗生素浓度在某些国家或地区并不太高，但是抗生素难以去除并呈现累积的趋势3。抗生素的不合理使用带来了一系列的问题，除了医院废水的排放和生物体代谢以外，抗生素在生产或消费过程中可通过各种途径引入到环境中4，例如制药厂废水排放5，水体养殖等6。不仅中国，世界上多数国家都因为抗生素的大量使用，原始药物及其代谢物不断的在地表水为主的各种环境介质中检出，研究发现在沉积物和土壤中，四环素类，磺胺类，大环内酯类和喹诺酮四类抗生素的检出率较高7。

传统的污水处理常用好氧和厌氧生物处理技术，前者需要耗能来满足持续曝气的条件，后者反应时间较长、处理构筑物容积大。因吸附法去除效率高、普遍适用、成本相对较低，吸附法呈现出广阔的应用前景，逐渐成为一个研究热点。早期的活性炭、硅胶等吸附剂，吸附抗生素的效率难以进一步提高，且回收困难、再生性能不高，因此开发具有高效吸附特性的新型吸附剂是高效能吸附处理的关键8。近年来，碳纳米管等纳米材料不断发展并表现出良好的吸附性能，科研人员开始利用碳纳米材料设计用以去除抗生素的吸附剂。而随着石墨烯的普及和推广，人们愈发认识到石墨烯独特的结构、优良的物理化学性能和极大的吸附潜能。石墨烯的高比表面积和丰富的微孔、介孔结构为抗生素的去除提供充足的吸附位点。其单原子厚度和二维结构使其表面可充当基质以承载其他物质，这也使得石墨烯有成为众多吸附潜能良好的衍生物的可能。早期研究侧重于使用石墨烯或者氧化石墨烯(GO)粉末对抗生素进行吸附去除,然而粉末样品的分离问题以及其可能存在的二次污染限制了石墨烯的进一步应用，单纯的石墨烯材料已经无法满足抗生素吸附去除的要求。石墨烯经过修饰与复合后，表面的极性和电性会发生变化，进而影响到π键、电子转移、电荷吸引等吸附作用机制。而表面的官能团也使其具有更高的化学活性。通过将石墨烯与无机物或有机物复合，构建出多种石墨烯基复合材料，从而进一步改良石墨烯的物理化学性能，显著提高其吸附容量。此外石墨烯自身可以形成三维凝胶，也可以和其他材料复合以制备成石墨烯基复合凝胶9。这些石墨烯基材料具有极高的比表面积和优异的机械性能10，并能够弥补石墨烯纳米粉体的不足，为抗生素的去除、吸附剂的设计和开发提供了新思路。

2 石墨烯的结构及其特性

2004年，Novselov和Geim11等首次采用胶带剥离石墨晶面的方法制备了由单层碳原子构成的石墨烯。石墨烯是由碳六元环组成的二维蜂巢晶格，是构成其他石墨材料的基本单元12。石墨烯碳原子的三个价电子通过sp2杂化，形成了平面杂化轨道。而剩余的2pz轨道电子可高速自由运动，形成离域大π键，因此石墨烯具有优良的导电性能12,13。而石墨烯的独特能带结构是由晶格的对称性导出的。如图1所示，石墨烯的蜂窝状晶格是Bravir晶格，晶胞中有两个原子，并可通过紧束缚模型计算蜂窝晶格的电子能带结构14，得到K空间中的两个Dirac点(Wallace等人在1947年提出，Geim等人在2004年进行了实验证明)，因此石墨烯具有优异的光电性能11。而石墨烯并不是一个标准的平面，其具有一定高度(5-10 nm)的褶皱，在石墨烯边界还具有一些基团15。

图1 石墨烯的能带结构11Fig. 1 Energy band structure of graphene 11.

石墨烯的结构决定了石墨烯及其衍生物具有各种优异的性能，且很多性能都为石墨烯吸附污染物创造了有利条件。石墨烯拥有高达2630 m2·g-1的理论比表面积以及较多的微孔、介孔数量，这能为污染物的去除提供更多的吸附位点15。另外，石墨烯的边界基团和平面缺陷也可以为污染物的去除提供吸附位点16。此外，大π共轭结构使石墨烯具备相对负电体系，因此石墨烯能够与各种亲电体或氧化剂发生反应，这对带电荷污染物的吸附也能起到一定的作用17。归因于石墨烯优良的光电性能，一些石墨烯基材料能通过吸附和光催化或电催化的协同，来进行污染物的吸附去除。另外，石墨烯具有双极性，在不同的环境条件下，因石墨烯的极性变化，可能导致其亲和的污染物种类变化，这对于污染物的选择性吸附也很有利。此外，石墨烯的机械性能优异，杨氏模量高达1 TPa，极限强度高达130 GPa，拉抗强度约为42 N·m-1，这使得石墨烯基材料在吸附污染物的过程中具有较高的稳定性18。石墨烯基复合材料在制备过程中需要使用添加化学试剂，高温高压处理等手段，而石墨烯较高的化学稳定性和热稳定性能保证其在制备过程中结构不被破坏。由此观之，石墨烯吸附剂具有得天独厚的优势。石墨烯本身具有良好的吸附性能，而氧化石墨烯(GO)也因其多孔结构和丰富的含氧官能团而表现出优异的性能。GO的石墨烯骨架表面上具有许多含氧官能团，以羟基，羧基和环氧基团为主。因此，GO与抗生素的有机官能团之间可产生强烈的相互作用19。许多抗生素是芳香族化合物，又可通过π-π堆叠与GO产生相互作用20。苯环间的π-π堆叠使得苯环内有机吸附结构与π电子堆叠排列而产生吸附。此外，GO的含氧官能团和GO表面上的共轭π电子使其同时具有亲、疏水性，此外静电作用、π-π相互作用、氢键作用等也可能是吸附机理的组成部分，这取决于吸附剂的结构和吸附物的性质21。石墨烯具有良好的物理化学性质，其较高的化学和热稳定性，也为其作为吸附剂创造了条件22。

3 抗生素的分类、特点与危害

3.1 抗生素的分类及特点

抗生素主要分为四环素类23、喹诺酮类24、β-内酰胺类25、大环内酯类26、氨基糖苷类27、磺胺类28六大类。作为抗生素，它们有共性也存在差异性，而同类抗生素往往具有相同的母体结构和相似的性质。表1概述了各类抗生素的母体结构及其代表性抗生素和其特点29-40。

3.2 抗生素的危害

抗生素的危害主要体现在作为药物的毒性和副作用、抗药性，对生物内分泌的干扰，抗生素毒性的持久性和积累性，多种抗生素能产生复数毒性等方面。抗生素作为一种特殊的药物，本身具有毒理性。四环素类抗生素可致脂肪肝变性，引发皮肤疾病和血液疾病，严重时诱发红斑狼疮。喹诺酮类可致消化道反应和头疼、失眠等中枢反应，甚至引起疼痛性周围神经病变24，诱发癫痫，引起关节软骨损伤41。β-内酰胺类可致头晕、腹泻和伪膜性肠炎，偶尔还会导致皮肤病、惊厥、水肿42，且青霉素系列的过敏反应十分严重。大环内酯类会影响消化道和肝脏的功能，能引起药疹，严重时可致突发性耳聋，螺旋霉素及克拉霉素等还表现出心脏毒性和血液毒性。氨基糖苷类可致内耳细胞坏死，严重时致聋，还可根据肾小管功能对肾产生不同程度的损害43，此外还具有神经肌肉阻滞作用。

表1 抗生素的分类及特点Table 1 Classification and characteristics of antibiotics.

在医学领域中，抗生素还存在抗药性的问题，抗性基因使病原体对抗生素产生抗药性，影响治疗效果。关于抗药性，目前在医学、畜牧业和水产养殖中被大量使用的抗生素，已成为了环境中抗生素抗性细菌的出现和增殖，以及抗生素抗性基因的积累和传递的主要驱动因素44。此外，水可作为一种媒介，使得抗性基因得以传递到水环境和生物体中，使得抗性基因不断出现且持续性积累着，这给水生生物以及食用水产品的人类都会造成不良影响45。

另外，许多抗生素还能通过干扰生物的内分泌，进而对激素平衡产生不良影响46。例如，一些喹诺酮类抗生素(如环丙沙星)可以干扰植物的光合作用路径，导致形态学异常，引发遗传毒性。而链唑霉素诱导水生无脊椎动物的核糖体蛋白S3含量上升，影响遗传并引起变异。此外，抗生素还会干扰生物的生殖行为，包括抑制鱼类产卵和雄性生物的性逆转47。

而从生态毒理学的观点来看，水生生物直接或间接接触抗生素后，其生物性状和生活习性可能会发生改变。在抗生物污染程度足够高时，抗生素甚至可能对生物产生致癌甚至致死的严重影响。而抗生素对生物的生态毒性是具有持久性和积累性的，持久性表现为毒性长期存在，积累性既表现为抗生素在个体水平的积累，也表现为抗生素毒性通过食物链、食物网进行不同生物体或不同物种之间的传递48。

污水中有多种抗生素存在时，危害会大幅增加。日本国立环境研究所曾以水体中绿藻为表征体进行实验，来探索不同抗生素的水环境危害。结果发现，复数种类的抗生素对水生生物的危害大于各种单一种类抗生素对其产生的危害之和，表现为复数毒性。这与不同种类抗生素的相互作用以及不同种类抗生素能产生多元的影响机理分不开。而水体中的抗生素通常种类很多，因此抗生素对水环境有着更大的威胁49。

4 石墨烯基吸附剂的设计

对于不同的污染物，石墨烯、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)的作用并不完全相同，例如，对于磺胺甲恶唑(SMX)的吸附，GO表面的含氧官能团和石墨烯表面的褶皱抑制了SMX在GO上的吸附，这归因于较少的π-π堆叠环位点、较少的平面吸附位点以及羧基和羟基对络合作用的削弱50。因此，对SMX的吸附应该选择对SMX具有较高吸附亲和力的rGO。而对于四环素类抗生素的吸附去除，因四环素可通过π-π相互作用和阳离子-π键的强作用力而沉积在GO表面上，所以我们常常使用GO51。由此观之，针对不同种类与不同浓度的抗生素污染物，我们需要使用不同的石墨烯基吸附剂。然而，由于抗生素污染日益严重，单纯的石墨烯、GO或rGO已经不能满足对污染物吸附去除的要求。石墨烯虽然有很多优异的性能，但是如今污染物种类各异，含量也不尽相同，石墨烯不能对所有种类的污染物进行良好的吸附去除。

此外，石墨烯材料本身也具有一些局限性，如石墨烯不易分离与再利用，需要通过较为复杂的手段才能分离；石墨烯表面具有疏水性52，不利于其与水中污染物的接触；石墨烯表面带负电荷53，会对表面带正电的抗生素产生排斥；石墨烯在水溶液中可能发生团聚，实际起吸附作用的外层石墨烯量较少；石墨烯材料的生物降解性和生物相容性不太好，可能对水生生物产生潜在影响；石墨烯制备吸附剂时不易成型，且整体形态可能在操作中被破坏；石墨烯材料的孔隙数量和比表面积难以进一步的提升；分散态的石墨烯再生性能差；此外，石墨烯的分散性较差，这也限制了其吸附污水中抗生素的发展和应用54。

石墨烯基吸附剂的设计主要致力于解决吸附剂和抗生素的分离问题，提高吸附剂比表面积以获取更多吸附位点，发展更多的活性基团来丰富吸附机制。磁性石墨烯基吸附剂的设计，后期外加磁场，吸附剂与抗生素能迅速高度分离，这也能为吸附剂的再利用创造条件。另外，石墨烯与聚合物、生物炭等的复合，也能利用聚合物、生物炭的性质来帮助分离。而石墨烯/聚合物吸附剂，聚合物提高了吸附剂的生物相容性，减少对水生生物的影响，还能给吸附剂提供更多的活性官能团。石墨烯/生物炭吸附剂还能很好的解决石墨烯制备吸附剂时不易成型、操作过程中整体形态可能被破坏的问题，因此我们可以将石墨烯与吸附性能良好的生物炭材料复合，能在发展吸附性能的前提下，加强吸附材料的物理稳定性。而三维石墨烯凝胶的设计，则是着眼于创造高比表面积的吸附剂55，为抗生素的吸附提供更多的吸附位点。石墨烯材料的孔隙数量和比表面积难以进一步的提升，我们可以将石墨烯制备成凝胶，或是与其他物质复合制成凝胶。这样一来，吸附剂的孔隙数量增多，比表面积大幅提升，给抗生素分子提供了更多吸附位点，也能进一步提高吸附剂的吸附能力。

4.1 磁性石墨烯吸附剂的设计

磁性吸附材料的优势在于利用外加磁场可使吸附剂与抗生素分离，这也为吸附剂的再生创造了条件。磁性石墨烯吸附剂的制备主要分为两种方法，一步合成法和两步合成法。一步合成往往是通过一锅水热法56实现的；两步合成常分为制备磁性氧化体以及使其与石墨烯复合的两步，或者是制备磁性GO并使其与其他物质复合的两步。磁性氧化物和石墨烯材料形成的磁性吸附材料，其中一锅水热法是简单经济且最常用的方法。首先制备可溶性金属化合物与石墨烯的混合溶液，调节溶液pH为碱性，再进行超声和高温高压等处理。以rGO-Fe3O4为例，以GO和物质的量之比为2 : 1的Fe3+和Fe2+为原料，使用一锅水热法制备出负载rGO的铁氧体杂化材料，制备流程如图2所示12。磁性rGO-Fe3O4可用于痕量磺胺类抗生素的吸附去除。基于一锅水热法合成磁性石墨烯材料，简单方便、成本较低，大大缩短了人力财力，并减少合成材料的时间成本，是一种值得推广的方法。

两步法制备磁性石墨烯吸附剂，通常将金属离子制备成相关磁性氧化体，再将磁性氧化体负载到石墨烯上；或者是先制备磁性GO，再将其他物质与磁性GO复合。第一步的原始材料制备以搅拌或加入化学试剂为主，第二步的材料复合主要有超声或加入化学试剂两种方法。对于超声复合，Nodeh等57曾制备了负载磁性纳米颗粒(MNPs)的GO，并将其作为骨架，使SrTiO3纳米粒子与之复合。他们在碱性环境下将TiO2和Sr(OH)颗粒剧烈搅拌后高温处理制得SrTiO3纳米粒子，并通过超声使其物理沉积到负载磁性纳米颗粒(MNPs)的GO上，制备方法如图3所示。新合成的GO/MNPs-SrTiO3磁性纳米材料可用于从水中吸附去除四环素和头孢噻肟；对于加入化学试剂复合，如添加柠檬酸钠等试剂使金属离子共沉淀来制备吸附剂。Li等58在Fe3+和Fe2+碱性混合液中加入柠檬酸钠使其共沉淀，成功制备了Fe3O4纳米颗粒，进一步将Fe3O4负载到GO上形成磁性氧化石墨烯材料(MGO)，再利用EDC/NHS两种交联剂将次氮基三乙酸(NTA)交联到MGO上，形成复合材料。其中Fe3O4使得该石墨烯材料有了磁性，而NTA引入了一些含N的酰胺基团，进一步提高该吸附剂的吸附性能，从而使石墨烯复合材料能高效吸附四环素。两步合成法虽然比一步法步骤繁琐，但是制备过程有着更大的可控性和可选择性，我们还能通过改变中间过程的实验条件，摸索最佳的实验参数和原料比例，对材料进行优化，也对材料的结构有着更好的认识。

图2 磁性rGO-Fe3O4的制备12Fig. 2 Preparation of magnetic rGO-Fe3O4 12.Adapted from Elsevier Science BV.

图3 磁性GO/MNPs-SrTiO3复合材料的制备57Fig. 3 Preparation of magnetic GO/MNPs-SrTiO3 composite 57.Adapted from Royal Society of Chemistry.

此外，也可设计一些化学物质对吸附降解进行催化的磁性石墨烯基吸附剂，例如以Co(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O为原料，使用一锅水热法一步合成CoFe2O4-GO。CoFe2O4经过氧化单硫酸酯(PMS)活化可以产生硫酸根自由基。将磁性CoFe2O4纳米粒子镶嵌在GO纳米片上形成复合材料，可以得到更大的比表面积和更多的表面含氧官能团，添加PMS后产生硫酸根自由基的效率也进一步提高。该吸附材料能很好地降解诺氟沙星(NOR)59。吸附剂与催化剂结合使用，能使吸附剂发挥更好的效果，提高对抗生素的吸附能力。

为了进一步提高磁性石墨烯吸附剂的吸附能力，设计并制备磁性氧化石墨烯海绵(MGOS)。其制备方法与上述磁性氧化石墨烯(MGO)的制备方法类似，区别在于MGOS制备中，需要将磁性氧化体和GO的混合物充分混合并冻干。如通过冻干Fe3O4纳米粒子和氧化石墨烯(GO)的分散体制备磁性石墨烯氧化物海绵可用于四环素的吸附。该MGOS对四环素的吸附容量为473 mg·g-1，比GO增加50%，具有良好的吸附性能60。磁性石墨烯海绵主要通过提高材料比表面积和孔隙数量来提高吸附效果，有着很大的应用前景。

而在最近的研究中，有学者提出了将“硫醇-烯”点击化学和表面引发的原子转移自由基聚合相结合，用于制备富集糖蛋白的硼酸官能化磁性氧化石墨烯61。该反应通过“硫醇-烯”点击反应将自由基聚合反应的引发剂锚定在基质表面上。简言之，通过在H2O/乙醇溶液中一步水解3-巯基丙基三乙氧基硅烷，让硫醇基团固定在Fe3O4-GO表面上。之后加入烯丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯和引发剂(偶氮二异丁腈)完成点击反应，并引发原子转移自由基聚合，合成Fe3O4GO@Br。最后加入3-氨基苯硼酸水合物，通过引发自由基聚合制备了硼酸官能化的磁性石墨烯基材料。这为磁性石墨烯吸附剂的制备提供了新的思路，这也侧面反映出磁性石墨烯基吸附剂制备方法和吸附机理的多样性。

4.2 聚合物/石墨烯吸附剂的设计

聚合物修饰石墨烯，可以提供更多的活性官能团，使吸附效果进一步提高62。此外，聚合物能提高材料的生物降解性和生物相容性，并为吸附剂和抗生素的分离提供一定的帮助。由于聚合物种类和吸附剂形态的不同，聚合物修饰的石墨烯将聚合物、石墨烯与交联剂直接混合并超声搅拌，可制备聚合物/石墨烯吸附剂，该制备方法操作简单、成本较低。交联剂可以是戊二醛63、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯等64。Huang等65以此法制备了Fe3O4@SiO2-壳聚糖/GO纳米复合材料，通过将聚合物分散液中加入GO、交联剂戊二醛，调节pH，经过搅拌后制备获得Fe3O4@SiO2-壳聚糖/GO纳米复合材料。壳聚糖修饰GO后，吸附剂获得了较多的含N官能团，该材料上带正电荷的含N基团可以与四环素产生静电吸附，且在有阳离子存在时静电吸附作用加强，可以促进四环素的吸附。

加入表面活性剂、催化剂和发泡剂，利用模具，可以制备聚合物泡沫吸附剂66。然后我们可以通过加入交联剂或还原剂，并伴随加热等手段，制备聚合物/石墨烯泡沫吸附剂。Oribayo等67将液化的木质素、多元醇与表面活性剂(聚甲基苯基硅氧烷)、催化剂(二丁基锡二月桂酸酯)和发泡剂混合后，加入聚苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)并混合。之后将所得发泡混合物迅速转移至模具，固化为泡沫。聚合物泡沫切块经过超声、清洗、干燥，然后浸入以乙醇为溶剂的GO溶液，并使其被聚多巴胺还原，木质素基聚氨酯-rGO-十八烷基胺(LPU-rGO-ODA)泡沫吸附剂就被成功制备，制备过程如图4所示。聚合物修饰石墨烯后，石墨烯基材料的疏水性进一步提高、活性官能团数量也有所增加。该吸附剂疏水亲油，被用于油性污染物的吸附研究，基于上述特性，该吸附剂对于大环内酯类、头孢菌素类等脂溶性良好的抗生素可能具有良好的去除效果。

图4 LPU-rGO-ODA泡沫吸附剂的制备67Fig. 4 Preparation of LPU-rGO-ODA foam adsorbent 67.Adapted from Elsevier Science SA.

由聚合物修饰GO制备的分子印迹聚合物吸附剂，同样可用于对抗生素的快速吸附去除，如将纤维素纳米晶体(CNCs)接枝到活化的GO上，以氧氟沙星(OFX)为模板分子，以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，可制备氧化石墨烯接枝纤维素纳米晶体的分子印迹聚合物(Mag@GO-g-CNCs@MIPs)，制备流程如图5所示68。活化后的GO富含羧基和羟基，有更大的比表面积和更高的吸附容量。较大的比表面积为印迹过程提供了足够的位点。另外氢键作用也对OFX的吸附起了很大作用。类似的还有聚多巴胺涂覆的GO/Fe3O4吸附剂。其以沙拉沙星为模板，通过多巴胺的自聚反应来制备。该纳米粒子表现出对氟喹诺酮类抗生素的快速和大容量去除，吸附能力高达70.9 mg·g-1，去除率高达95%69。

4.3 三维石墨烯凝胶的设计

石墨烯及其复合物还能制备成三维凝胶，以获得更大的比表面积以及更多的孔隙，这能为抗生素的吸附提供更多的吸附位点，目前石墨烯凝胶的制备，又可分为水热法70，交联剂/引发剂/N2吹脱法，模板法等。

图5 Mag @ GO-g-CNCs @ MIPs的制备流程示意图68Fig. 5 Schematic diagram of the preparation process of Mag@GO-g-CNCs@MIPs 68.Adapted from Springer.

水热法是相对简单的一种方法，基于热力学和动力学。高温高压的环境能使反应物发生常温常压下难以进行的反应，促使反应物溶解、发生化学反应以及重结晶，水凝胶就是生成物的一种形态。对于无机化合物与石墨烯复合的水凝胶，可以采用含该化合物元素的可溶性物质引入离子，分散到GO分散液中，加入交联剂并伴随搅拌，并将悬浮液转移到水热釜中进行高温高压处理。Zhuang等71用水热法制备了MoS2-rGO水凝胶，(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S用于引入Mo和S，葡萄糖溶液用作交联剂，将两者混合的前体悬浮液转移到高压釜中加热，并用去离子水洗涤至中性后就能得到水凝胶。此外，Liu等64将β-环糊精加入GO分散液中并超声，再加入冰醋酸和壳聚糖，并添加格尼泊素(GNP)和抗坏血酸钠使其交联。将所得溶液转移到高压釜中加热，后经过洗涤和冷冻干燥就得到GO/壳聚糖/β-环糊精水凝胶。这些水热法制备的水凝胶对多种污染物均有吸附效果，有些已经被应用于抗生素的吸附中，有些目前被应用于重金属离子和染料等的吸附，但实际上也可推广到抗生素的吸附领域。

交联剂/引发剂/N2吹脱法也是一种常用的方法，多用于石墨烯和聚合物复合凝胶的制备，其中交联剂常用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)72，引发剂多用过硫酸铵(APS)73、硝酸铈铵(CAN)等。在此过程中，引发剂引发不饱和有机单体的自由基反应，交联剂通过促使自由基聚合来促使石墨烯与其他材料的交联。Chin等74曾成功制备了石墨烯/聚苯胺功能化水凝胶。他们将羧基官能化石墨烯的悬浮液中加入单体2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，丙烯酸(AA)和交联剂MBA。将混合物用氮气吹脱溶解氧，并加热至60 °C。在30 min内滴加引发剂APS至混合物中，保持60 °C并搅拌即可获得G/P(AMPS-co-AA)凝胶。该凝胶对多种污染物均有吸附作用，对抗生素和Cr(VI)等重金属离子的吸附效果较好，适合作为混合污水的吸附剂。Sahraei等75也用此法制备了改性黄蓍胶/氧化石墨烯复合水凝胶。他们将黄蓍胶、AMPS、交联剂MBA和GO分散液混合，并将混合物在氮气氛下脱气20 min。后将引发剂CAN溶解于HNO3中，并滴入混合物中。反应在氮气下进行，混合物在60 °C下连续搅拌4 h。反应结束后，立即加入NaOH溶液以中和混合物，然后分离得到凝胶产物。此方法多用于石墨烯/聚合物水凝胶的制备，此法制备的水凝胶将从有机单体获得丰富的含氧官能团，化学吸附作用显著增强，适合作为抗生素的吸附材料。

模板法是十分重要的凝胶制备方法，也是涵盖内容最多的方法。其中又包括了乳液模板法、化学气相沉积(CVD)定向模板法、聚合物牺牲模板法、基于冰分凝诱导自组装的冰模板法等。乳液模板法常用于水凝胶的制备，常在反应物中添加乳化剂以形成水包油或者油包水体系的乳液模板，之后通过添加有机溶剂以去除乳化剂或加酸使碳酸盐以CO2形式逸出等方法来形成孔隙76。Ma等77利用该法制备了海藻酸钠/石墨烯双网络多孔水凝胶。他们将海藻酸钠和乳化剂聚乙烯醇溶于GO分散液中并搅拌均匀，形成乳液，然后用蠕动泵将乳液缓慢滴入CaCl2溶液中，以获得藻酸盐/GO单网络凝胶球。如果再将单网络凝胶球置于可还原GO的抗坏血酸溶液中水浴加热，则可获得双网状凝胶球。较多的羟基，较高的比表面积，较大的平均孔径和较高的孔体积，都使其能够高效吸附抗生素。

石墨烯三维网络凝胶可采用化学气相沉积(CVD)模板法制备，且该法制备的石墨烯基气凝胶不易塌陷、性能较好78。CVD定向模板法制备流程如图6所示，可利用Ni前驱体制备出Ni泡沫模板，并使石墨烯化学气相沉积在模板上79。之后酸解或氧化分解模板即得石墨烯基气凝胶80。Garlof等81首先通过火焰传输合成工艺产生了高度多孔(孔隙率＞ 92%)的四角针状氧化锌支架，然后采用CVD工艺进行制备，其中ZnO支架为U型支架，被用作模板材料。在CVD工艺中，石墨烯沉积在模板上。该过程允许ZnO支架的原位还原，通过还原ZnO为Zn，蒸发金属相即得气凝胶。

利用冰分凝诱导自组装，原材料可被单向冻结，从而形成冰晶体。而在此过程中，冰模板对气凝胶的成型起了很大作用。因发生相分离，晶体连接紧密、彼此压缩，石墨烯基材料可从结晶冰中被分离出。此外，因其边缘高于渗滤阈值，易形成沿冷冻方向取向的三维网状结构。模板中的冰发生升华，留下的即为多孔的三维石墨烯基气凝胶。Yao等82以此法成功设计出纤维素纳米纤维/GO气凝胶，具体制备过程如图7所示。

图6 CVD定向模板法对石墨烯气凝胶的制备79Fig. 6 Preparation of graphene aerogel by CVD orientation template method 79.Adapted from Pergamon-Elsevier Science Ltd.

另外，可以采用高分子聚合物作为牺牲模板制备石墨烯凝胶。聚氨酯和聚苯乙烯等83聚合物常作为牺牲模板诱导静电来制备石墨烯基气凝胶，而聚合物的形态常为胶体或海绵。高分子聚合物作为模板和石墨烯复合形成三维结构。再使用物理化学方法(例如使聚合物溶于有机溶剂)将聚合物分解，即可去除模板，聚合物去除后所在的位置会留下致密且孔径较大的孔84。

4.4 石墨烯/生物炭吸附剂的设计

生物炭源于自然、成本较低、容易获取，石墨烯与其复合后具有良好的吸附能力以及生物相容性，对环境的二次危害较小85。生物炭是一种传统的吸附材料，具有良好的吸附作用，基于生物炭对抗生素磺胺二甲嘧啶(SMT)的吸附作用，Huang等86将GO悬浮液进行搅拌和超声，过程中将竹屑完全浸入混合物中2 h并干燥。之后在管式炉中将混合物置于N2氛下600 °C热解，将石墨烯与其结合起来制备了GO/生物炭纳米复合材料，发现其对SMT 的 吸 附 效 果 从 10.95 μmol·g-1增 至 23.42 μmol·g-1，得到明显改善。GO提供了一些含氧官能团，辅助π-π电子供体-受体的相互作用，促进了吸附的有效进行。而生物炭的高孔隙率使得孔隙填充很好地发挥了作用，此外，阳离子交换，氢键作用和静电吸附都起到了辅助作用。整个吸附过程中，生物炭和GO都有所贡献。GO的优势在于比表面积大，而生物炭的优势在于孔隙率高。而在吸附剂成型的过程中，生物炭可充当骨架，使石墨烯能顺利的涂覆或附着，这样制备的复合材料结构稳定，也有效避免了制备过程中石墨烯的团聚。此外，在后续石墨烯/生物炭复合材料的设计中，我们可以根据抗生素的种类，调节GO和生物炭的比例，并进行改性和功能化修饰，制备出高吸附容量和高稳定性的新型选择性吸附剂。

图7 (a)冰模板法对纤维素纳米纤维/GO气凝胶的制备；(b)从形成的冰中排出气凝胶固体的示意图82Fig. 7 (a) Preparation of cellulose nanofiber/GO aerogel by ice template method; (b) the schematic formation of the rejection of solid aerogel from the forming ice 82.Adapted from Nature Publishing Group.

4.5 其他石墨烯基吸附剂的设计

上述综述的石墨烯基吸附剂侧重于对污染物的吸附去除，实际上我们还能将吸附与高级氧化等相结合，设计石墨烯多功能型吸附剂，同时实现对抗生素的吸附和催化降解。

TiO2和ZnO等半导体具有超声催化潜能87，并具有良好的亲水性和稳定性。将其与石墨烯复合，可通过超声，使吸附富集后的抗生素降解。在具有多孔结构的基底上固定纳米催化剂是增强声催化活性的最优方法之一，而石墨烯的多孔结构正好满足此要求。ZrO2已经有基于声催化降解利福平的应用先例，通过将ZrO2与石墨烯复合，可以实现在超声处理下吸附降解利福平等多种抗生素88。

半导体光催化也是去除水中有机污染物的重要方法之一。TiO2和Ag3PO4等半导体已成为光催化与吸附协同作用的代表性催化剂89，将其与GO复合，能制备具有高效吸附和降解抗生素的复合吸附剂。例如，GO/TiO2吸附剂的设计可以满足在光照下，吸附剂对抗生素的吸附和降解。TiO2作为光催化剂，能迅速降解磺胺嘧啶(SDZ)等抗生素，如若将TiO2与GO复合，广泛分散在水体中的SDZ将被吸附集中，利于TiO2对其催化降解，提高光催化的效率，对于受污染水体的处理更具有应用价值90。

另外，我们可以利用Fenton反应对吸附剂富集的抗生素进行降解，因此我们可以设计载有可反应生成H2O2和Fe2+的吸附剂。在H2O2和Fe2+存在下，两者反应生成羟基自由基，具有强氧化性，可对抗生素进行降解。例如，我们可以设计基于改性Fenton体系的GO/CaO2/Fe2+-EDTA吸附剂。乙二胺四乙酸(EDTA)可与Fe2+螯合，避免CaO2遇水生成氧气，使CaO2作为H2O2的有效来源，可用于水溶液中各种抗生素的降解，预计对磺胺类的降解效果明显91。酸根离子和腐殖酸的存在多数情况下能改善芬顿体系对抗生素的去除，自然污水中也常常含有这些杂质离子，可以很好发挥吸附剂和Fenton体系的作用。

5 石墨烯基吸附剂对抗生素的去除及作用机理

5.1 石墨烯基吸附剂对抗生素的去除

上文综述了目前基于水体中抗生素的高效去除所开发和设计的多种石墨烯基吸附剂。但吸附剂对于不同类别和构型的抗生素的吸附效果表现出一定的差异性19,50,51,57,60,65,69,77,82,86,92-99，相关内容汇总如表2所示。本文展示了多种石墨烯基材料对各类抗生素吸附的吸附性能，我们可以此作为参考开展后续的新型高效吸附剂的设计和开发，同时在实际水处理中也可基于此选取最适宜的吸附剂。

另外，我们发现各类抗生素被石墨烯基吸附剂吸附时都表现出一定程度的pH依耐性。四环素类100和喹诺酮类96多倾向于在中性pH环境达到最大吸附容量；磺胺类99和β-内酰胺类101更倾向于在酸性或弱酸性pH环境下达到最大吸附容量。

在酸性、中性、碱性pH下，四环素分别呈阳性、两性(中性)、阴性，因静电吸附作用，我们很容易理解pH对其吸附的影响60。而对于喹诺酮类，pH呈酸性时，GO表面的负电荷量和喹诺酮表面的正电荷量降低，静电吸附减弱；pH呈碱性时，GO及喹诺酮表面的羧基发生去质子化，静电排斥，同样不利于吸附102。磺胺类在碱性pH条件下多以去质子化形式存在，而对于中性和酸性pH下，主要以非离子化形式存在。pH从酸性增加至弱酸性，磺胺类的吸附容量几乎恒定；pH值增至碱性环境，吸附容量明显下降。对于β-内酰胺类，以阿莫西林为例，其在低pH下吸附量稳定；弱酸性到碱性，吸附量下降，与磺胺类类似。

表2 石墨烯基吸附剂对各类抗生素的吸附容量Table 2 Adsorption capacity of graphene-based adsorbents for various antibiotics.

5.2 石墨烯基吸附剂去除抗生素的机理

石墨烯基吸附剂对抗生素的吸附去除，一方面归因于石墨烯自身的结构，另一方面也归因于石墨烯对污染物的选择性。石墨烯的结构决定其性质，而抗生素的结构决定石墨烯能否对其发生吸附作用。具有芳香环的抗生素分子，与石墨烯可以发生π-π相互作用；而抗生素分子表面的电性，也决定了两者之间存在静电吸引还是静电排斥。此外，石墨烯基吸附剂的各种官能团作用是对化学吸附机理的一大丰富，本文基于目前石墨烯基复合材料对抗生素的吸附作用机理进行总结和归纳。

5.2.1 π-π堆叠

π-π堆叠是一种特殊的空间排布，是一种发生在芳香环之间的弱相互作用，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。石墨烯经sp2杂化成环，形成离域大π键，具有与芳香环类似的结构。以四环素类、喹诺酮类、磺胺类为主的许多抗生素均含有碳六元环，与吸附剂上的六元环之间存在相互作用，故可被有效地吸附。简言之，石墨烯或抗生素表面芳香环上的氢原子一旦有缺失电子的倾向，就可能与对方芳香环上的π电子云形成弱氢键。此相互作用极少导致石墨烯结构中断，因此对其石墨烯的稳定性影响较小103。以掺杂磁铁矿的石墨烯纳米片对阿莫西林的吸附为例，π-π堆叠在吸附过程中起到了主要作用101。阿莫西林具有苯酚基团，该基团上的苯环能与石墨烯的碳六元环发生相互作用，故使得材料对阿莫西林的吸附顺利完成。而GO/MNPs-SrTiO3复合材料吸附四环素时，π-π堆叠也发挥了重要作用，图8直观地表现了发生在吸附剂和抗生素苯环间的π-π堆叠作用57。

5.2.2 π-π电子供体-受体相互作用

图8 GO/MNPs-SrTiO3与四环素之间的π-π堆叠57Fig. 8 π-π stacking between GO/MNPs-SrTiO3 and tetracycline 57.Adapted from Royal Society of Chemistry.

π-π电子供体-受体相互作用可以与正负电荷的相互吸引以及电子的转移联系起来，实质上是一种电子在吸附过程中转移的过程，可能发生在石墨烯基吸附剂对四环素类、喹诺酮类、磺胺类为主的多种抗生素的吸附中。此作用多发生在官能化石墨烯、GO及其复合物表面，官能化石墨烯表面富含各种含氧官能团，也因官能团不同而表现出不同的极性和电性。具有π键和一定几何构型的抗生素分子可以通过π-π电子供体-受体作用与石墨烯结合，同时伴随着π电子由相对富集一方到相对缺少一方的转移104。GO和抗生素分子表面常常都带有电荷，且电荷量和电性都可能随pH的变化而发生改变。以GO/生物炭纳米复合材料对磺胺类抗生素的吸附为例，π-π电子供体-受体相互作用是最主要的作用86。磺胺类抗生素具有多个带电基团或极性基团，这些基团能发生电子偶联，从而影响抗生素的吸附。pH在5.0-6.0时，磺胺分子具有很强的吸电子能力，其分子结构中的不饱和结构(碳六元环)等常作为电子受体，相应的GO表面的碳六元环常作为π电子供体。电荷的转移促进了吸附剂对抗生素的吸附去除。另外，GO/TiO2复合材料高效去除氯四环素的过程中，也存在π-π电子供体-受体的相互作用，如图9所示。但该吸附过程的机理还包括了下文提到的氢键作用、阳离子-π键作用和离子交换105。

5.2.3 静电吸附

表面不带电荷的抗生素分子靠近表面带电荷的吸附剂，或抗生素表面电荷与吸附剂表面电荷电性相反时，抗生素被吸引到吸附剂上的现象就被称作静电吸附。大π共轭结构使得石墨烯表面具有相对负电体系，石墨烯对于表面正电性的抗生素具有亲和力。而GO及复合吸附剂，因GO表面官能团的电性差异以及复合材料的表面电性产生不同的静电吸附效果。另外，随着pH的变化，吸附剂与抗生素表面的Zeta电位也会变化，静电吸附呈现更多的可能性。以GO纳米片为例，因其优异的亲水性和在各种基质中的易分散性，常被用作吸附剂以去除水溶液中的多西环素，其吸附机理主要有两个，一个是上文提出的π-π堆叠，一个就是此处阐述的静电吸附。半经验公式计算结果表明了多西环素的吸附在低温下以π-π堆叠为主导，高温下以静电吸附为主导。静电吸附多发生在抗生素分子官能团和石墨烯的富电子表面之间，因两者表面电性相反而产生吸引19。

图9 GO/TiO2去除氯四环素过程中的π-π电子供体-受体相互作用、氢键作用和阳离子-π作用以及离子交换105Fig. 9 π-π electron donor-acceptor interaction, hydrogen bonding, cation-π interaction and ion exchange during the removal of chlorotetracycline by GO/TiO2 105.Adapted from Elsevier Science BV.

5.2.4 氢键作用

如果氢原子与电负性大且半径小的原子以共价键结合，且同时也靠近电负性大的原子，就可能产生一种分子间或分子内的相互作用，称为氢键。氢键也是抗生素吸附机制中一个重要因素，但并非普遍因素。此作用多发生在GO及其复合物对特定抗生素的吸附中。GO表面上以——OH为主的，包括——COOH、酚羟基等基团在内的许多官能团能和抗生素的——NH2、——COOH等基团产生氢键作用。以纤维素纳米纤维/GO复合气凝胶为例，它能有效吸附各种抗生素，且对吸附效果最差的大环内酯类的去除率也大于69%。GO表面的羟基引入到了复合气凝胶中，能与抗生素分子中的含N基团、羧基等形成氢键，这也对抗生素的吸附去除起到了作用。吸附剂与含N基团的四环素类、含N、F基团的喹诺酮类抗生素间的氢键作用更强烈，吸附量与吸附速率均高于β-内酰胺类等抗生素106。Zhang等92开展GO和rGO吸附抗生素的对比实验，发现GO吸附抗生素的作用更好。这很大程度归因于GO表面富含含氧官能团，可以与抗生素分子形成氢键，同样有力地说明了氢键作用是吸附过程的重要机理之一。

5.2.5 阳离子-π键作用

阳离子-π键作用源于阳离子和富含π电子的芳香性体系之间的相互作用，是一种通过阳离子诱导的极化力和静电力，主要发生在对含芳香环结构的抗生素的吸附中107。石墨烯上碳原子的p轨道电子作为π电子参与离域大π键的形成，因此GO的芳香环结构富含π电子。而以四环素类为主的抗生素因共轭烯酮激发、氨基质子化等原因产生阳离子，与GO的π键产生作用108。Ti(BuO)4在GO上原位水解成TiO2颗粒，形成GO/TiO2纳米复合材料，可有效吸附氯四环素。如图9，该吸附剂和GO之间存在π-π电子供体-受体相互作用、氢键和阳离子-π键三种作用105。此外，乙二胺诱导法制备的rGO对四环素的去除，阳离子-π键作用也发挥了重要作用。四环素sp3杂化的C上连有一个氨基，该氨基在pH低于9时可轻易质子化。因此，质子化的氨基可以通过阳离子-π键与rGO上富π电子的芳香族结构相互作用109。

5.2.6 其他作用

除了上述作用外，特定的石墨烯基材料会有一些特定的吸附机理，比如孔隙填充、阳离子交换、络合作用、酰胺基团的作用、阳离子桥接作用等。一些石墨烯基材料具有很多的孔隙和较大的比表面积，能为孔隙填充等物理性吸附提供条件。比如GO涂覆的生物炭纳米复合材料对磺胺二甲嘧啶的吸附就包含了孔隙填充86。此外，该吸附剂还能进行阳离子的交换，对表面带正电荷的磺胺二甲嘧啶的吸附有很好的促进作用。而阳离子交换一般发生在表面带正电荷的石墨烯基吸附剂与表面带正电荷的抗生素之间，例如羧基官能化的GO因——COOH而表面带正电荷，表面被聚合物修饰后，聚合物的正电荷也可能使GO表面带正电荷，这可能会导致石墨烯基材料表面与抗生素分子表面阳离子的等当量代换。而对于氮掺杂的石墨烯基吸附剂，因其丰富的氨基官能团而具有优异的络合性能，也因其酰胺基团有可能与抗生素发生酰胺化反应，这两种作用均能有效促进吸附8。如次氮基三乙酸功能化的磁性GO就可以与四环素发生酰胺化反应，从而促进其对四环素的吸附。另外，阳离子桥接作用是基于络合反应的作用。例如，Fe3O4@SiO2-壳聚糖/GO吸附四环素的过程中，如果有Cu(II)存在，Cu(II)会起到桥接作用，这归因于Cu(II)与四环素的含氧官能团反应产生了金属络合物，且Cu(II)和吸附剂的氨基之间也存在强络合作用。Cu(II)存在下，吸附效率变为原来的两倍以上65。综上所述，石墨烯基吸附剂吸附抗生素污染物的过程中，除了常见的作用外，还有很多其他的作用，这可能与吸附材料本身、抗生素的结构以及污染液中的离子存在有关110。

6 结论与展望

石墨烯的六元环结构决定了其与抗生素可产生π-π堆叠、阳离子-π键等相互作用，GO表面丰富的含氧官能团给石墨烯复合材料的设计提供了更多的可能，石墨烯因其优良的吸附性能，对抗生素污染物的去除表现出巨大的潜力。磁性石墨烯吸附剂、聚合物/石墨烯吸附剂、三维石墨烯凝胶、石墨烯/生物炭吸附剂等石墨烯基复合吸附剂的设计，有效解决了石墨烯在去除水体中抗生素时所存在的易团聚，不易分离和吸附性能低等问题，近些年来在抗生素吸附剂的设计和开发中取得了较大的进展，但仍存在诸多问题，为了进一步推进去除水中抗生素的石墨烯基复合吸附剂发展，后续相关研究可以重点关注以下方面。(1) 高效广谱性、选择性吸附剂的设计和开发：在实际污水中，污染物种类繁多，抗生素的种类也不一样。针对环境中多种污染物共存的复合污染物，如何设计开发出针对复合污染物具有良好吸附效果的吸附剂，同时对于不同种类抗生素的复合污染物问题，而设计开发具有高效选择性的吸附剂，是未来的研究方向之一。(2) 石墨烯复合吸附剂的再生和处置问题：吸附剂的再生和处置是个永恒的话题，而对于石墨烯复合吸附剂的再生研究，通过提高其使用寿命，可以间接降低其使用成本，同时富集污染物后的石墨烯复合吸附剂，如果作为一种固废处置，可能会带来更高的使用成本，如何开发绿色的吸附剂处置工艺，实现绿色，无害化，资源化处置是未来重要的研究方向。(3) 石墨烯复合吸附剂的低成本绿色制备：石墨烯基复合凝胶的制备工艺相对复杂，如采用水热反应釜等，存在高耗能的过程，同时在制备中交联剂、还原剂等各种复杂试剂的选取，存在较大的环境负荷，因此如何开发出简单且对环境污染负荷较小的绿色制备工艺是未来发展的一个重要研究方向，我们需要通过不断改进技术，减低生产成本，减轻合成过程中的环境负荷。综上，只有实现经济效益和环境效益的协调，才能更好地将石墨烯基复合吸附剂推向实际污水处理中。