我国“釉灰”的起源及发展演变探析

李其江，计 颖，张茂林，熊 露，吴 隽

(景德镇陶瓷大学 古陶瓷研究中心，江西 景德镇 333001)

0 引 言

中国陶瓷具有长达万年连续不断的历史，是世界上独一无二的。其中，从陶到瓷的发展过程，釉的形成是一个至关重要的技术突破。围绕釉的形成发展已有众多研究成果[1-6]，对制釉原料的研究主要集中于石灰石和草木灰的选择与使用等方面[7]，但对“釉灰”这一人工烧炼的制釉主要原料的起源并未涉及。本文从石灰石的加工工艺及其发展这一角度，结合文献资料、考古发现，依据事物客观发展规律，对“釉灰”的起源、概念及工艺演变进行了探讨，对完善我国陶瓷技术史提供了更新颖的内容。

1 我国石灰的起源及制备工艺

1.1 我国石灰的起源与发展

石灰是人工制备的第一种建筑材料和化工原料,它的出现对推动人类文明进程起到了难以估量的作用。石灰又称垩灰、锻石等[8]，石灰一词最早出现在东汉时的《神农本草经》。

梁思永于1931 年在河南安阳史前遗址中的建筑遗迹的地坪和墙面上首次发现有涂抹一层“白灰面”的材料。随后考古工作者在河南、陕西、甘肃、山西等地的许多仰韶文化、龙山文化遗存的建筑中发现有使用这种“白灰面”的材料。经过科学测试和分析，最终确认这种“白灰面”就是人工烧制的石灰形成的[9-12]。

1979 年，在陕西武功浒西庄，考古工作者发现了距今5000 年前人工烧制石灰的直接证据，在原始村落遗址的灰坑和地层中，发现了许多烧制石灰的原料石灰石块、经过烧制的石灰块、一些未烧透的石灰块和成堆的松散石灰渣。这说明人工烧制石灰的年代应从仰韶文化时期开始，到龙山文化时期已得到较普遍的应用[15]。之后，石灰也用作防潮材料，还应用到中医药领域，并得到广泛应用。

根据考古发掘和文献记载，石灰是通过煅烧石灰岩（石灰石）或者牡蛎壳获取的。石灰石和牡蛎壳的主要成分都是碳酸钙（CaCO3），经过煅烧分解后形成石灰（CaO）。沿海地区多用牡蛎壳煅烧制取石灰，而内陆地区多用石灰石[8-9]。

1.2 石灰的制备工艺

2002 年江苏省徐州市博物馆与睢宁县博物馆考古人员联合清理发掘了3 座东汉时期石灰窑址，燃料主要是树枝。这是迄今国内发现的最早的石灰窑。

图1 牡蛎壳烧制成石灰示意图Fig.1 Schematic diagram of oyster shell fired

晋代张华在《博物志》卷四中描述了石灰的烧制和性能：“烧白石作白灰，既讫，积著地，经日都冷，遇雨及水浇即更燃，烟焰起。”南北朝时期陶弘景在《本草经集注》中记载：“石灰，近山生石，青白色，作灶烧竟，以水沃之，则热蒸而解末矣……”具体的烧制方法，可从明代李时珍《本草纲目》中了解：“作窑烧之，一层柴，或煤炭一层在下，上累青石，自下发火，层层自焚而散。”说明燃料和石灰石是分层交替叠放，然后点火烧制。燃料为柴或者煤炭。当然煤炭的普及在隋之后[8]。

明代宋应星《天工开物》同样记载：“燔灰火料，煤炭居十九，薪炭居十一。先取煤炭、泥和做成饼，每煤饼一层，垒石一层，铺薪其底，灼火燔之。最佳者曰矿灰，最恶者曰窑滓灰。火力到后，烧酥石性，置于风中，久自吹化成粉。急用者以水沃之，亦自解散。”并言“凡温、台、闽、广海滨，石不堪灰者，则天生蛎蚝以代之。”“凡燔蛎灰者，执椎与凿，濡足取来，叠煤架火燔成。”图1为《天工开物》中“煤饼烧石成灰”和“錾取蛎房”示意图，描述了以牡蛎壳烧制成石灰的过程[13]。

2 “釉灰”的起源及发展

“釉灰”的出现与灰釉的发展息息相关。灰釉即高钙质釉，是以CaO 为主要助熔剂的高钙釉，也是中国古代出现最早、沿用时间最长、产品品类最丰富的釉种。

商代之前我国未发明灰釉。这不仅与制瓷技术的发展有关，还与窑炉技术的改进有关。我国陶瓷的烧成，从早期陶器的1000℃以下到商周时期印纹硬陶、原始瓷阶段的1000℃-1200℃左右，直至东汉时期的1200℃-1300℃，这一高温技术的提高是我国瓷釉得以烧制成功及发展的核心要素之一[3]。

灰釉釉料的产生是在制釉原料中加入了含CaO 极高的熔剂原料。其产生的原因主要是受“窑汗”现象的启发，即柴灰落在制品或窑壁上，和制品或窑壁产生了共熔，或在器物的局部形成闪闪发光的很薄的光亮层，或在高温窑壁上形成了所谓“窑汗”[2-3]。高钙质原料的来源主要是石灰石、牡蛎壳、草木灰及釉灰等。具体在灰釉中添加何种高钙质原料，依地域与生产时间的不同而不同。

2.1 “釉灰”的起源及使用

草木灰、石灰石及牡蛎壳等高钙质的原料均易获取，但草木灰获取代价高，产量极低，根据课题组制取木灰实验，煅烧后仅是煅烧前的2‰-5‰。前文已述，石灰的起源和使用要远远早于灰釉的起源，同时呈粉状的石灰已是日常使用的建筑材料，如果将石灰石或牡蛎壳用到陶瓷釉料生产中同时还解决了粉碎问题。反之，在没有粉碎工艺的条件下，选择原料的原则就是仅淘洗或简单敲击就能粉碎化浆的原料。我国古代没有现代实验科学，古人不了解每种原料的化学组成，但会以原料整体进行试验和选择，这也贯彻在整个陶器及瓷器的发展过程中。因此，石灰石及牡蛎壳将会通过呈粉状的石灰这一媒介被古代制瓷工匠认识到并首先按照制取石灰的方式开始破碎使用（由于石灰石和牡蛎壳的使用是根据地域不同而产生的不同选择，下文中仅以石灰石为例进行阐述）。

开始使用石灰石配釉后，又会存在什么问题呢？石灰石充分煅烧粉碎后自然转变为生石灰，生石灰经消解后生成熟石灰（Ca(OH)2），熟石灰在水中溶解度很小，易在水中形成悬浮液，使釉浆变粘稠，不利于施釉。

如何解决这个问题呢？只有两个途径：一是“欠烧”石灰石，即不完全煅烧石灰石，减少石灰的含量，只要煅烧到能够破碎石灰石即可。首先，CaCO3在550℃下己经可以分解，由于此时分解压很低，反应速率较小，898℃时分解压达到1个标准大气压，通常把该温度作为CaCO3的分解温度。不仅如此，CaCO3的分解还受到石灰石原料颗粒大小、加热速度和杂质等的影响。一般情况下，石灰石的煅烧根据原料的成分、质量和大小而定，温度在1000℃～1200℃或更高[14-16]。其次，石灰岩（石灰石）在800℃以下的范围内，微晶体石灰石的平均热膨胀系数为（4.5～5.0)×10–6/℃，而粗晶体则增加到10.1×10–6/℃。在石灰石的分解点以下的800℃时石灰石结晶体内产生膨胀，在高度结晶化的石灰石中会形成裂纹，而粗晶体则会由破裂而成粉末[16-17]。古人常利用矿石自身膨胀性能，通过点火煅烧进行开矿。如前文所述，早期煅烧石灰石采用平地堆烧。与平地堆烧陶器一样，温度只能达到850℃左右[18]。目前景德镇制备釉灰时煅烧石灰石仍采用平地堆烧（也有采用石灰窑的）的传统方式，需耗时2 整天，石灰消解后仍然会有未分解完全的小石块。而陕西武功浒西庄的灰坑遗址和地层中存在许多烧制石灰的原料石灰石块、经过烧制的石灰块、一些未烧透的石灰块和成堆的松散石灰渣[9]。综合说明在早期煅烧石灰石用时短，石灰石既崩解又分解，但分解不完全、不充分。煅烧后得到的粉体既有生石灰，也有未分解并成粉体散落下的石灰石。相对低的温度锻烧出来的石灰具有较高的比表面积，氧化钙晶粒也较小，具有较强的水化活性，在900℃下生产的石灰具有最好的水化活性[19]。“置于风中，久自吹化成粉。急用者以水沃之，亦自解散”。[13]消解后的熟石灰能从周围环境中吸收CO2气体，生成不溶性的碳酸钙[19]。最后得到的灰即文献中记载的“炼灰”，如《陶记》中“石垩炼灰，杂以槎叶木杮，火而毁之……”《江西省大志·陶书》中“炼灰一百斤，淘五十斤直八分。”等[20]。炼灰经过淘洗即可用于制釉。炼灰中含CaCO3的多少，取决于石灰石的煅烧程度和灰的放置时间。这一方式在灰釉发展史上是长期存在的。二是对熟石灰进行碳酸盐化再加工，使熟石灰再次转变成CaCO3，从而减少熟石灰的影响。同样，此方式在古代没有实验科学的情况下，一样是曲折漫长的演变过程。

总之，石灰石的煅烧是石灰石粉碎的过程，是部分变成石灰的过程，是和柴草混合的过程。由于对“窑汗”的认识，石灰石煅烧所引入的柴草灰（非未燃尽燃透的柴草）不需要刻意去除，同为制釉原料，经过消解、放置后即为炼灰，而用水淘洗后可用于制釉的炼灰就是“釉灰”。即“釉灰”是伴随石灰石的使用而即时出现的一种人工制备的以CaCO3为主熔剂并混有草木灰的制釉原料。“釉灰”一词最早出现于唐英的《陶冶图说》“炼灰配釉”一节：“灰出乐平县，在景德镇南百四十里。以青白石与凤尾草迭叠炼烧，用水淘洗即成釉灰。”[20]从文中可知，将炼灰用水淘洗即成“釉灰”。现在景德镇“釉灰”一词的概念，一是指经过煨烧工艺后得到的炼灰；二是指用水淘洗后的灰，同时对淘洗后的灰根据细度不同又进行分离使用，细浆部分称为“头灰”，粗渣部分（可以经过尿沤）经过捣碎后称为“二灰”[21-24]。根据对比分析，景德镇“釉灰”的概念扩大化了。“釉灰”是可以入釉的灰。“炼灰”是炼石成灰，至于灰中含有多少CaCO3以及多少杂质，取决于炼的工艺，是采取石灰石不完全煅烧，还是采取熟石灰自然转化，或是采取熟石灰煨烧（或多次煨烧）工艺，亦或多种方式兼而有之，都是炼的过程，炼后都不能直接入釉。因此，景德镇将经过煨烧工艺后得到的炼灰也称为“釉灰”是不恰当的，或者说是“釉灰”概念的扩大化、广义化。

2.2 “釉灰”的发展

从早期灰釉化学组成中钙含量的不稳定可知釉灰发展是漫长的过程。例如越窑绍兴青瓷釉，测试样品中CaO 百分含量波动较大，东汉时期车水岭CaO 含量12.80%-16.32%；三国时期陶官山CaO 含量13.53%-14.12%；西晋时期畚箕山CaO含量13.46%-17.07%；东晋时期馒头山CaO 含量12.49%-18.60%；南朝时期凤凰山 CaO 含量16.19%-19.58%；唐代羊山 CaO 含量 15.25%-17.66%；五代北宋官山CaO 含量14.58%-19.09%[18]。越窑上虞青瓷釉具有同样的特征。造成此状况的原因有二：一是在早期的釉灰中，根据其煅烧石灰石工艺特点，石灰石与草木灰混合是不均匀的，从而使釉中Ca 含量不均匀；二是釉灰中同时存在CaCO3和Ca(OH)2，理想状态是釉灰中全部是细粉状的CaCO3。因此在未达到稳定状态之前，即标准化制备之前，釉灰中CaCO3和Ca(OH)2的比例不恰当，并且混合不均匀，使Ca 的含量在体系中分布不均匀，尤其是每批次“釉灰”之间差异会更大，从而使釉中Ca 含量不均匀。

秦大树等在发掘北宋观台窑遗址时发现一座烧制“釉灰”的窑，此窑是我国目前唯一一个已发现的烧制釉灰的窑址。此窑应是地穴或半地穴式，没有火膛，也未发现窑门[22]。窑床表面有一层厚5 cm 左右的灰白色灰层，是1-3 cm 厚的小块石灰和草木灰的混合物，灰中还夹杂有玉米、高梁秸和细树枝等未燃尽的植物[22]。窑床南部的边缘地带有一口半埋于地下的大缸，在西侧烟道前有一个半埋于窑床上的黑釉小罐，在窑床中部偏北有一个直径1 m、深0.75 m 圆形灰坑，坑内填满了白灰色的粉末，十分纯净细腻，没有其他包含物[22]。小块石灰和草木灰交替叠放，与上文叙述石灰石煅烧制取石灰工艺相同。未做小块石灰的矿物组成分析，但仅从石灰呈块状的现象分析，此处叠压烧制应是煅烧石灰石，灰坑中的白灰色粉末应是经过淘洗的“釉灰”。

总的来说，观台窑已经开始规范化制取“釉灰”，但在柴草使用及提高CaCO3含量工艺过程还是处于“欠烧”石灰石工艺阶段，其目的仅是粉碎石灰石用于制釉。煅烧工艺是将石灰石块与柴草交替叠放，一次煅烧。

宋代蒋祈的《陶记》记述了景德镇制备“釉灰”的过程[25]，此时同样属于“欠烧”石灰石工艺阶段，直至清晚期出现尿沤工艺，景德镇釉灰制备工艺最终完善。刘桢及许垂旭等详细考察记录了最合理、规范、标准的景德镇“釉灰”的制备工艺过程[26-27]。这同样是我国“釉灰”制备的最成熟的工艺。

3 结 论

（1）釉灰是伴随石灰石的使用而即时出现的一种人工制备的以CaCO3为主熔剂并混有草木灰的制釉原料。釉灰是由炼灰淘洗所得。景德镇也将经过煨烧工艺后得到的炼灰称为“釉灰”，是“釉灰”概念的扩大化、广义化。

（2）石灰的使用及普及远早于灰釉的诞生。釉灰的产生来源于石灰的使用，最初使用釉灰制釉就是使用石灰石制釉，使用的是其熔剂特性及石灰石火炼成粉的粉碎特性，而草木灰的融入只是附带效果。

（3）釉灰的发展是一个漫长的过程，从产生到宋代仍然处于初级工艺阶段，即“欠烧”石灰石阶段。