氨基磺酸法剥离废印刷线路板表面镀金层的研究

邓明强

(上海旭岚实业有限公司,上海201322)

0 引言

电子废弃物是随着社会经济发展而衍生的一类特殊的废弃物,具有增长速率快、回收价值高、污染危害大等特点。随着信息技术的创新和市场需求的膨胀,电子产品的更新换代周期逐渐缩短,产生了大量的电子废弃物[1]。联合国大学2017年发布的报告显示[2],2016年全球制造了4 470万t的电子废弃物,包括手机、吹风机、冰箱等,其中只有890万t被回收处理。中国与美国在2016年分别制造720万t及630万t的电子垃圾,约占总量的30%,居全球第一、二位。

印刷电路板是电子产品的重要组成部分,处理印刷电路板是电子废弃物处理与利用技术的关键所在。手机及电脑的线路板中含有大量的铜、锡、镍等贱金属和微量的金、银、钯等贵金属[3-5],Petter等[6]对手机线路板中金属的含量进行分析,发现平均每吨手机线路板含有铜380 kg、金0.9 kg和镍22 kg。根据《刚性印制板的鉴定及性能规范》(IPC6012D)的要求,板边连接器废焊接区的金层为0.8∼1.3µm,焊接区的金层为0.8µm。因此,废弃印刷线路板的表面含有价值较高的镀金层,如果能从中提取、回收贵金属金,可以减少金矿的开采,且获得一定的经济效益。传统的浸金方法是氰化法,但氰化物有剧毒,对环境存在严重的危害[7];硫脲提金法具有溶金速度快、低毒、环保等优点,但是硫脲不稳定,易分解,不利于生产[8-10]。本实验采用氨基磺酸剥金法,氧化浸出镀金层下的铜和镍;对金的选择性强,剥出的金箔可以直接熔炼,剥金浸出后的含铜液体用电沉积法回收金属铜后可返回浸出,循环浸出后溶液中富集的镍可通过浓缩结晶分离,分离后的溶液仍可返回浸出,避免废液的排放,实现溶液的闭路循环。

1 实验部分

1.1 氨基磺酸剥金原理

电脑及手机线路板中通常含有约30%的惰性氧化物、30%的高分子材料以及40%的金属,其中金属包括金、铂、铜、铁、镍、锡等[11]。铜、金、镍在线路板表面的存在结构如图1所示[12]。

图1 表面镀金线路板断层扫描电镜图Fig.1 Tomography scanning electron microscopy image of gold-plated circuit board surface

氨基磺酸为白色粉末,在常温下不吸湿,比较稳定,对金属铁、铜和铅等有腐蚀作用,本实验选用氨基磺酸和双氧水,将线路板镀层下的铜和镍氧化浸出,从而使金与线路板表面有效分离,得到金箔。其主要反应为:

1.2 实验原料、试剂及仪器

实验原料:选择型号一致的废弃电脑内存条为研究对象。实验前先对内存条进行预处理,使用热风枪脱去线路板中的元器件,得到内存条光板。

实验试剂:30%过氧化氢(AR)、盐酸(AR)、硝酸(AR)、氨基磺酸(AR),均为国药试剂。

实验仪器:微波消解仪(Multiwave PRO),ICAP7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)。

1.3 实验方案

将内存条进行破碎、王水消解后,采用ICP-AES测定滤液中的金属含量为:Cu 20.17%,Au 0.06%,Ni 0.70%,Pb 0.65%,Sn 1.17%,其他77.25%。

采用单因素法分析氨基磺酸浓度、双氧水体积分数、内存条与氨基磺酸溶液的固液比、浸出时间对回收线路板中金的影响。具体步骤为:将一定量的内存条光板放入烧杯中,加入不同浓度的氨基磺酸(10、30、50、70、90、110 g/L)及不同体积分数双氧水(0%、5%、10%、15%、20%、25%),常温反应一段时间后,取出内存条,过滤溶液,得到不同含金量的金箔。用王水对所得金箔进行消解,通过ICP-AES测定金箔中金含量,并计算金的回收率。

2 结果与讨论

2.1 氨基磺酸浓度对金回收率的影响

实验分别选取氨基磺酸浓度10、30、50、70、90、110 g/L,常温条件下,内存条与氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)为1:10,双氧水体积分数为20%,浸出时间为90 min。金的回收率变化如图2所示。由图2可知,随着氨基磺酸的浓度由10 g/L增加到70 g/L时,参与反应的H+增多,有利于浸出反应的进行,金的回收率显著增加,而后继续增加氨基磺酸浓度则曲线趋于平缓,金的回收率没有太大变化。实验结果表明,当氨基磺酸浓度增至70 g/L后,已经达到较高的金回收率,浸出效果基本不再提高,因此选择氨基磺酸的浓度为70 g/L。

图2 氨基磺酸浓度对金回收率的影响Fig.2 Effect of sulfaminic acid concentration on Au recovery eff i ciency

2.2 双氧水体积分数对金回收率的影响

实验分别选取双氧水体积分数0%、5%、10%、15%、20%、25%,常温条件下,内存条与氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸浓度70 g/L,反应时间90 min。金的回收率变化如图3所示。由图3可知,金的回收率随着双氧水体积分数的增加而增加,当双氧水浓度超过15%后,金的回收率增加缓慢且有下降趋势,可能是因为双氧水的增加导致反应体系温度急剧上升,造成双氧水分解过快,所以选取双氧水体积分数15%作为最佳浓度。

图3 双氧水体积分数对金回收率的影响Fig.3 Effect of hydrogen peroxide volume fraction on Au recovery eff i ciency

2.3 浸出时间对金回收率的影响

实验反应时间分别选取 30、60、90、120、150 min,常温条件下,内存条与氨基磺酸溶液的固液比(g/mL)1:10,氨基磺酸浓度70 g/L,双氧水体积分数15%,金的回收率如图4所示。由图4可知当浸出时间从30 min增加到150 min时,金的回收率可提升至99.96%,线路板上的金基本剥离。不同型号的内存条,因镀层差异,剥金所需时间稍有差异,在120∼150 min时间范围内能完全剥离。

图4 浸出时间对金回收率的影响Fig.4 Effect of leaching time on Au recovery eff i ciency

2.4 固液比对金回收率的影响

实验分别选取内存条与氨基磺酸溶液固液比(g/mL)1:2、1:3、1:4、1:5、1:10,常温条件下,氨基磺酸浓度70 g/L,双氧水体积分数15%,浸出时间120 min,金的回收率如图5所示。由图5可知,当固液比(g/mL)由1:2增加至1:5时,由于金手指接触溶液量的增加导致金的回收率增加较快,在固液比(g/mL)为1:5时可达96.52%,继续增大固液比,金的回收率变化不大,基于经济的角度,选择最佳固液比(g/mL)为1:5,且镀金层需要完全浸泡在溶液中。

图5 固液比对金回收率的影响Fig.5 Effect of solid-liquid ratios on Au recovery eff i ciency

3 浸出液处理及循环

取200 g内存条,氨基磺酸浓度为70 g/L的溶液1 L,进行剥金实验,直至内存条金手指表面金完全剥落后,取出内存条,采用电沉积法回收溶液中的铜,同时极少量的锡铅与铜一起沉积在阴极板,电沉积工艺参数中电流密度为100∼300 A/m2,阴极采用不锈钢极板,阳极采用石墨极板。电解后的液体补充双氧水后继续循环用于线路板的剥金。结果见表1和表2。

表1 剥金液循环使用实验情况Tab.1 Recycling experiments of solution for stripping gold

表2 第5次循环后电解液成分Tab.2 Components of the electrolyte after 5 cycles

由表1和表2可知,氨基磺酸剥金法可以有效地循环利用于线路板剥金,但是随着镍离子的累积,溶液剥金时间有所延长。因酸性溶液的pH<1时[13],镍离子无法沉积,而铜依旧能实现高效率的电沉积;pH在2.0∼3.5时镍的电沉积效率较高[14]。因此多次循环后的剥金溶液,可通过调整pH后采用分步电沉积法回收铜和镍等元素,以去除杂质影响。

4 结语

本实验研究了氨基磺酸浓度、双氧水体积分数、浸出时间、内存条与氨基磺酸溶液固液比4个因素对金回收率的影响,并得到氨基磺酸剥金最优工艺条件:常温条件下,取固液比(g/mL)1:5,双氧水体积分数15%,氨基磺酸浓度70 g/L,浸出时间120 min时(不同类型板因镀层差别,剥落时间会稍有差异),金的回收率可以达到96%以上。

氨基磺酸腐蚀法对金的回收选择性好,剥离所得金箔可直接熔炼,且脱金后的线路板可用于回收其他金属和非金属;此外,从浸出液中提取铜、镍后,溶液可以循环利用,可实现回收过程的闭路循环,减轻环境污染。