稀释时间对铯基卤化铅钙钛矿纳米晶母液性能的影响

李 丹, 吴益华, 谌长松, 朱志刚, 施惟恒,2

(1.上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209;2.德雷克塞尔大学 材料科学与工程系,费城19104)

0 引言

铯基卤化铅纳米晶(CsPbI3NCs)得益于高的光致发光量子产率、窄半峰宽、几乎覆盖整个发射光谱范围的特性,具有广阔的应用前景,有望成为新一代发光二极管(LEDs)[1-2]。有机金属卤化物钙钛矿材料ABX3,其中A是有机阳离子,CH3NH3(MA);B是离子尺寸较小的金属离子,主要是Pb;X是阴离子,Cl、Br和I。ABX3由于光电转换效率在短期内从3.81%增加到22.1%[3]引起人们极大的兴趣。全无机卤化物钙钛矿如CsPbI3尽管初期效率比较低,但是该结构电池具有良好的热稳定性,其在太阳能电池方面也得到发展[4-5]。近年来,无机钙钛矿太阳能电池在不使用配体的情况下,逐渐向大规模、高质量的合成方向发展[6]。卤化铅钙钛矿在光伏产业的巨大成功,也促使研究人员探索卤化铅钙钛矿在光电探测器[7]、激光[8]、LEDs[9]等领域的应用。在LEDs领域,已经有寿命1 h的高纯度黄光[10]、白色LEDs[11-12]、CsPbX3红光膜的高纯度黄色LEDs的演示。此外,发射光谱可以通过多种方式进行调制,如调节合成温度的方法[13]、卤素掺杂阴离子交换方法[14]和OPR调控方法[15-16]。其中,CsPbX3具有发射峰宽窄、光稳定性好等优点,是未来光电应用的理想选择。

虽然CsPbX3已经被证明可以用于LEDs,但是CsPbX3在商业化的过程中仍然存在一些挑战。钙钛矿纳米晶在周围环境中容易被光、热、湿度降解,导致荧光猝灭,从而阻碍了其在光电器件中的应用[17]。据推测,CsPbI3相不稳定性与极性溶剂或环境湿度与碘原子相互作用引起的结构分解有关[18]。研究发现,在混合卤化物CsPbBr3−xIxNCs中,CsPbBr3NCs的原始表面被碘原子修饰,得到的表面钝化剂的结合效率变差。

为了稳定CsPbI3的立方相,研究人员提出了几种方法。用Mn2+[8,19-20]、Sn4+[21]和Sb2+[22]代替Pb2+。例如,当Sn4+完全取代Pb2+时,Cs2SnI6表现出更好的空气和热稳定性[23]。虽然稳定性得到了改善,但是光伏性能远远低于CsPbI3。合成钙钛矿后未经处理,Cs+被甲酰胺[24]、二苯基膦酸[25]、三辛基膦[26]取代。然而,上述方法都没有研究光致发光性能的稳定性。本文以传统热注法制得的CsPbI3NCs作为母液,采取稀释法得到稀释样品,可以改善CsPbI3光致发光稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

碘化铯(质量分数为99.5%,阿拉丁上海有限公司);油胺(OLA,质量分数为99.5%,上海泰坦试剂有限公司);碘化铅(PbI2,质量分数为99.0%,阿拉丁试剂上海有限公司);十八烯(ODE,质量分数为95%,麦克林有限公司);碳酸铯(Cs2CO3,质量分数为99.9%,阿拉丁试剂上海有限公司)。油酸(OA)、二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯皆为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

分别采用UV-2660紫外可见光分光光度计、FluoroSENS 9000稳态荧光光谱仪测定样品的吸收光谱和光致发光光谱。荧光量子产率由配有积分球的FluoroSENS 9000荧光分光光度计测得;使用Ruker D8/Advance型X射线衍射仪(XRD)测得样品晶体结构特征;样品形貌特征由扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800)来观测。样品颗粒形貌及分散情况由透射电子显微镜(TEM,JOEL JSM6700F)表征。

1.3 CsPbI3NCs母液制备

取0.814 g Cs2CO3加入到40 mL的ODE中,然后加入2.5 mL OA,真空干燥,120℃下加热1 h;通N2条件下,升温至150℃,油浴反应直到Cs2CO3与OA反应完全,得到透明的淡黄色前驱液油酸铯(Cs-oleate),室温保存。

取86.7 mg PbI2加入到5 mL ODE中,真空干燥,120℃下加热1 h;通N2条件下,加入0.5 mL OA和0.5 mL OLA;升温至160℃,溶解至澄清、淡黄色状态,然后加入0.4 mL Cs-oleate,反应5 s后取出,进行冰水浴,得到CsPbI3NCs粗液;将粗液9 000 r/min,离心10 min,弃去上清液,保留沉淀,并将沉淀分散到4 mL甲苯溶液中,此时得到CsPbI3母液,样品在自然光下状态呈红褐色。反应式如下:

1.4 CsPbI3稀释液的制备

将制得的母液进行稀释处理,首先在母液稳定时间第1天,选取某一固定时刻,取200µL母液加入至3 mL甲苯溶剂中,并记为第1天稀释样品,利用FluoroSENS 9000荧光分光光度计对样品的荧光发射光谱(PL)和绝对量子产率(QY)等进行测试。在母液稳定时间第2天,重复之前的稀释工艺,制得第2天稀释样品,并在当天测试其PL和QY,同时对第1天稀释样品进行稳定时间第2天的表征测试。一直对母液进行了7 d的稀释工艺处理,依次获得第3∼7天的稀释样品,与稀释工艺同步进行表征测试。

2 结果与讨论

2.1 CsPbI3稀释液的光学性能

图1(a)为第1天稀释处理对母液稳定时间的影响,稳定时间为7 d,与母液稳定时间一致,说明第1天稀释处理对稳定时间并无影响;通过不同稳定时间的PL和紫外可见吸收光谱(Abs)探究发现,随稳定时间增加PL峰值强度降低,Abs同等程度降低。图1(b)为第2天稀释处理对母液稳定的影响,稳定时间为7 d,对母液稳定时间无影响,但是PL峰值强度方面发生明显波动性变化,稳定时间3∼5 d PL峰值强度降低,在稳定时间6 d的PL峰值强度达到最高,而最后稳定时间7 d PL峰值强度达到最低;图1(c)为第3天稀释处理对母液稳定的影响,稳定时间为10 d,母液的稳定性得以提高,同理PL峰值强度也出现波动性变化。图1(d)为第4天稀释处理对母液稳定性的影响,稳定时间为9 d,提高了母液稳定性。同理图1(e)∼(f)分别为第5∼6天稀释处理对母液稳定性的影响,母液稳定时间均得到提高,稳定时间为10 d。第7天稀释处理对母液稳定的影响如图1(g)所示,稳定时间为8 d,只提高1 d。

图1 第1∼7天稀释处理的Abs和PLFig.1 Abs and PL after dilution treatment on 1st∼7th day

总体来说,稀释处理时间的增加,提高了母液的稳定时间,降低了PL峰值强度的衰减速率。以第3天稀释处理的样品在自然光和紫外光下的照片为例,如图2所示,样品在自然光下由橘黄色逐渐变为浅黄色,而在紫外光下由红色逐渐变为浅紫色的现象,说明CsPbI3NCs由悬浮状态到发生团聚沉淀,荧光逐渐猝灭的过程。

图2 第3天稀释处理后稳定时间4∼9 d样品的照片Fig.2 Photosofsampleswithastabilizationtimeof4∼9dafter dilution treatment on the 3rd day

2.2 CsPbI3稀释液的QY

图3 为稀释时间对母液QY的影响,由QY的变化趋势看出,其他稀释时间的样品QY均高于第1天稀释样品的QY,且第3天稀释样品的QY变化,随稳定时间先增大后减小。在荧光猝灭的过程中,QY增大代表样品吸光后发光能力增强,母液稳定性得以提高;而QY的极速降低,最终将导致荧光猝灭。

图3 稀释时间对CsPbI3NCs母液QY的影响Fig.3 The effect of dilution time on QY of CsPbI3NCs mother liquor

2.3 CsPbI3稀释液的带隙能级(Eg)

通过Tauc公式拟合得(见图4):

式中,a为吸光度,C为直接跃迁常数,h为普朗克常数,v为入射光子的频率,Eg为带隙能级。

图4中,虚线通过对吸光度的实线部分做切线处理,该虚线表示为dT,而虚线与X轴的交点代表Eg。

图4 第1∼7天稀释样品的EgFig.4 Eg of diluted samples on 1st∼7th day

图4中(a)和(b)表明第1∼2天稀释的母液Eg随稳定时间的增加,呈现线性增加趋势。Eg增加表征样品颗粒减小趋势,吸收光谱蓝移。而图4(c)为第3天稀释处理对样品的影响,Eg呈波动性变化,表明样品的吸收边缘向长波长或短波长的波动性移动,进一步说明光学带宽的红移或蓝移。图4(d)为第4天稀释处理对样品的影响,Eg也呈现先增大后减小的趋势。而图4(e)∼(f)中Eg都是先减小后增大,母液颗粒可能存在溶解再结晶过程。图4(g)中由于CsPbI3NCs母液样品的稳定性只有7 d,所以第7天稀释处理后,稳定时间只提高1 d。由此可以得出,Eg的波动性变化可以表征颗粒大小的变化,颗粒的溶解再结晶过程提高了母液的稳定性,由原来的7 d延长至10 d。表1中的数据与图4中的Eg保持一致。

表1中缺失第1天稀释样品稳定时间2∼3 d的数据,但缺少该数据影响并不严重,最终主要看稳定时间是否延长。

如图5(a)所示,对鲜制样品母液进行TEM分析,得出CsPbI3NCs平均粒径为20 nm左右,颗粒大小较为均一;图5(b)表明其晶面间距为0.62 nm,对应CsPbI3NCs(100)立方相晶面,表明制备的样品母液立方相未发生相变。

表1 不同稀释时间纳米晶的EgTab.1 Eg of nanocrystals with different dilution times

图5 不同尺寸下鲜制CsPbI3NCs母液的TEM图Fig.5 TEM images of fresh CsPbI3NCs mother liquor at different sizes

3 结论与展望

通过传统热注法制备CsPbI3NCs作为样品母液,通过简单的稀释工艺对样品的稳定时间进行探究。结果表明,在母液的有效稳定时间内,第3天、第5天及第6天稀释3个时间节点的样品,稳定时间得到延长,稳定时间由母液的7 d延长至10 d;且随稳定时间的增加,发射波长峰值处强度衰减幅度降低。