柠檬酸用量对溶胶凝胶法制备La-Mg储氢合金前躯体微结构的影响研究

李志军

（甘肃有色冶金职业技术学院,甘肃 金昌 737100）

1 实验原理

La-Mg合金能够大量储氢，被认为是一种新型大容量储氢材料，能够为未来氢能的应用提供服务，行业前景光明，但具有放氢动力学性能较差、放氢条件非常苛刻、电极循环稳定性特差的缺点。柠檬酸是有机酸的一种，是一种多齿配体结构，因柠檬酸分子中有一个羟基和三个羧基的存在，每个羧基都可以电离，因而是一种应用广泛的络合剂[1]。本实验采用溶胶凝胶法制备La-Mg储氢合金，即用硝酸镧、硝酸镁和柠檬酸进行络合，并研究了柠檬酸用量对羧酸盐产量的影响。络合反应的原理是柠檬酸分子中羧基上的氢容易脱去，脱氢后的羧基与硝酸盐中的金属离子形成稳定络合物（-O-M-）。这些络合物相互之间连接起来构成了三维聚合物的框架，形成了羧酸盐[2]。

2 实验过程

首先用天平分别取三组2g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和10g硝酸镁（Mg(NO3)2）固体，并编号。然后再称取三组柠檬酸，第一组柠檬酸质量为9.2146g，第二组柠檬酸质量为13.8219g，第三组柠檬酸质量为18.4292g；目的是使柠檬酸与硝酸盐中的金属离子物质的量之比分别为1:1，1.5:1，2:1(记R1为1，R2为1.5，R3为2)。然后将三组硝酸盐分别用蒸馏水溶于烧杯中，并编号，再分别加入三组柠檬酸，并滴加氨水调节pH值使其值为8.0。然后将烧杯中的混合溶液放于恒温水浴锅中加热，加热至80℃保温，并不断搅拌，直至烧杯中的水分逐渐蒸发完毕，形成凝胶。

3 数据分析

3.1 用红外吸收光谱分析溶胶-凝胶的转化过程

用红外吸收光谱分析溶胶-凝胶的转化过程，图谱如图1。

图1中谱线1是纯柠檬酸的红外光谱特征吸收峰，谱线2是湿溶胶的红外光谱特征吸收峰，谱线3是干凝胶的红外光谱特征吸收峰。

谱线1在1684-1759处的吸收峰是柠檬酸分子中三个羧基的伸缩振动吸收峰。谱线2和3中，消失了谱线1中1684-1759处的吸收峰，同时在谱线2中1578处和谱线3中1590处均出现了羧酸盐的特征峰。说明硝酸盐中的金属离子与柠檬酸发生了络合反应。通过以上分析可以得出：在溶胶-凝胶形成过程中，柠檬酸与硝酸盐中的金属离子形成了稳定的络合物，最终生成了羧酸盐，并使金属离子有很好的分散。

3.2 摩尔比不同时合成干凝胶的红外分析

图1 溶胶-凝胶过程中样品的红外吸收光谱

图2 不同R合成干凝胶的红外图谱

图2是柠檬酸用量不同时得到干凝胶的红外图谱。三条谱线在1385和831处都出现了-NO3的特征峰，在1593处出现了羧酸盐的特征峰，在3149出现了羟基的特征峰,只是在1593处的峰值有不同。

谱线2在1593处的峰值明显比谱线1强，原因是谱线1中柠檬酸用量较少（摩尔比为1:1），络合生成的羧酸盐量较少。即溶液中的羧基不足，而溶液中的金属离子有剩余。随着柠檬酸用量的增加（即摩尔比R由1:1增到1.5:1），溶液中的羧基含量增加，从而络合生成的羧酸盐量增加，此时溶液中的金属离子仍有剩余。

谱线3在1593处的峰值稍比谱线2强，原因是谱线2中柠檬酸用量仍不足（摩尔比为1.5:1），络合生成的羧酸盐量仍较少，未达极值，但比谱线1中生成的羧酸盐的量多。即溶液中的羧基仍不足，而溶液中的金属离子有剩余。

3.3 摩尔比为1.5时所得产物的形貌分析

从扫描电镜图可以看出：产物呈片状，体积较未灼烧之前有巨大膨胀；产物的表面有大量细微的气孔，使样品更加蓬松，表面积更大，大量细微的气孔是由气体的释放造成。

4 结论

柠檬酸络合反应的原理是柠檬酸分子中羧基上的氢容易脱去，脱氢后的羧基与金属离子能够形成稳定的络合物。

随柠檬酸和金属离子的摩尔比提高，制备的溶胶凝胶中羧酸盐的含量随之提高。

用柠檬酸作络合剂，可以使金属离子达到分子级别上的分散，容易生成稳定、分布均匀的溶胶凝产物。

络合产物呈片状、体积膨胀、表面有大量细微气孔，气孔是由气体的释放造成。