镀镍Zr-4合金微压吸氢特性研究

白宪璐，杨洪广

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

金属锆主要由于具有热中子吸收界面小以及优异的加工性能和机械性能等，锆合金都具有良好的抗蚀性和足够的热强性，所以金属锆称为发展核技术不可替代的关键材料，被誉为“原子能时代的第一金属”[1]。另一方面压水堆核电站中的氚主要是在核反应中产生的，一部分在燃料元件中产生并通过包壳渗透到一回路，另一部分通过一回路冷却剂中微量杂质如B、Li等与中子活化形成[2]。为了减少压水堆中氚渗透对人员和环境的伤害和污染，锆合金对氚的微压吸附性能的研究尤为重要。但是由于氚的价格昂贵，而氚气与氕气均是氢同位素，可以使用氕气代替氚气进行试验。反应堆中氚分压很低，而目前对于锆合金吸氢同位素的实验研究中，压力都较高[3-5]，不能较为真实的反应压水堆中氢氚对锆合金的影响，因此开展氢气压力在10Pa以下的微压吸氢性能实验尤为必要。

金属或合金能够吸收氢形成含氢固溶体，固溶体的溶解度与氢气平衡压的平方根成正比。由Gibbs相律，固溶相与氢反应生成金属氢化物，反应式如下：

其中，MHx是含氢固溶体，MHy是金属氢化物，Q为反应热。储氢合金与氢的化学反应生成金属氢化物来储氢：正向反应，吸氢、放热；逆向反应，放氢、吸热。实验室使用的氢床和氘床一般就是通过对储氢合金控制至不同温度下实现氢氘的释放以及回收的。

1 实验材料

1.1 实验仪器与装置

INFICON真空计，11mbar；INFICON真空计，0.1torr；四极质谱仪，型号HAL301；北京市朝阳自动化仪器厂制造的数字温度控制仪，型号CKW-2200；数字温度巡检仪，规格型号XSL/A-10LSV20，巡检仪通道共16路，其中1路～8路为K偶，实验时使用1路～4路。实验装置如下图1所示：

图1 实验装置示意图

本实验装置通过上游氢气瓶给储氢容器V(体积10.3L)充氢至百帕量级，通过下游10-5L/s量级的微漏孔(实际为2.16×10-5L/s)，可满足氢气流量10-4～10-3Pa·L/s量级实验。四级质谱可以定性分析高温真空除气时样品放出的气体成分及含量。温度巡检仪监控样品室各段温度，保证实验温度的一致性与准确性。可以通过压力传感器P1控制进入样品室氢气流量，通过压力传感器P2准确记录样品室压力。

1.2 试验样品

样品为双面镀镍Zr-4合金管，内径8.0mm，外径8.4mm，表面光滑无油渍。

2 实验方法

2.1 实验原理及漏孔标定

在微压条件下，镀镍Zr-4合计管微压吸氢满足公式：

其中为吸氢速率μmol/(s·cm)，Ka为吸氢速率常数，P为吸氢平衡压，Pa，n为反应指数。微漏孔流量与压力关系如下式所示：

其中，Q为通过微漏孔的流量，Pa·L/s；P1为微漏孔上游压力，Pa；P2为微漏孔下游压力，Pa；C为微漏孔流导，L/s。

本实验通过微漏孔控制进气流量，待实验稳定后，单位时间内通过微漏孔的氢气量即为整根镀镍Zr-4合金管的吸氢速率：

2.2 漏孔流导标定

漏孔流导标定时，上游压力在10Pa～1000Pa范围，下游使用分子泵抽真空，可保持压力低于10-2Pa量级，下游压力远远低于上游压力，即，可以忽略下游压力P2，式（3）可简化为：

对上式积分并由初始条件可得：

其中P1,0为上游初始压力，V为上游，t为时间。

上游体积V可由PV法标定，将待测体积V和含有标准块的气体罐抽真空，充入待测体积内一定量的气体并记录压力为P1，缓慢打开阀门使气体缓慢进入气体罐Vy中，待实数稳定后记录为以此反复五次，其关系如下式所示；将标准块取出后，如上步骤所述，测量五次，记录压力分别为和，其关系如下式所示。

将P1-P'1与P'1线性拟合的斜率即为K1，同理将P2-P'2与P'2线性拟合的斜率即为K2，联立得：

标准块体积VS=21.303cm3，P1为加标准块数据、P2为不加标准块数据。实验记录并计算可得K1=4.44908，K2=5.41131，V体积则为：

微漏孔流导标定时对上游体积V充入约400Pa～500Pa左右氢气，打开阀门，记录上游压力P1和下游压力P2，重复三次实验，结合已经标定的漏孔上游气腔体积V=22.14cm3，由式（8）计算微漏孔流导，得到微漏孔在上游压力50Pa～300Pa的压力范围内流导为2.16×10-5L/s。

2.3 真空高温除气

实验样品依次经过切割机切样、超声清洗表面油渍、长度测量和质量测量后，装入样品室内，待样品室经过氦质谱检漏仪气密性检查满足要求后，连接至实验装置，开始高温除气。高温除气首先开启机械泵，待压力将至3Pa以下后打开分子泵，待分子泵稳定且分子泵控制器压力显示低于1×10-5mbar后，开始台阶式升温，升温至550℃，保温5h，之后自然冷却至实验温度。

2.4 镀镍Zr-4合金微压吸氢压力特性试验

样品高温除气后，自然炉冷至第一个实验温度，调整微漏孔上游压力控制实验流量，待下游即样品室压力稳定后，记录微漏孔上游压力和样品室压力。由式（5）和上游压力计算可得微漏孔流量，即为整根镀镍Zr-4合金管吸氢速率(若微漏孔下游压力即样品室压力与上游压力不可忽略即采用式（3）计算)，将整根样品的吸氢速率和样品管的长度相比，即为单位长度的镀镍Zr-4合金微压吸氢速率v(μmol/(s·cm))。

实验样品经过高温除气后，自然炉冷至实验温度，此时氢锆比为0。样品在360℃时通过改变漏孔上游压力控制进气流量，并结合实验室温度和样品长度换算为μmol/(s·cm)，记录对应下游压力即为动态平衡压，关闭进气得到静态平衡压(即为本底)，经式（2）计算并绘制如下图2所示。

图2 镀镍Zr-4合金360℃吸氢速率压力特性

由上图可得反应指数n=0.991，计算可得反应速率常数Ka=9.84＊10-5umol/s.cm.Pa0.009。

通过温控仪改变实验温度，待样品室温度稳定在340℃时，重复上述步骤并在取得每一组动态平衡压后关闭进气阀门得到相应的静态平衡压(即为本底)，得到340℃温度条件下吸氢速率与动态吸氢平衡压，绘制如下图3所示。

图3 镀镍Zr-4合金340℃吸氢速率压力特性

由上图可知反应指数n=0.968，计算可得反应速率常数Ka=6.58＊10-5umol/s.cm.Pa0.032。

通过温控仪改变实验温度，待样品室温度稳定在320℃时，重复上述步骤并在取得每一组动态平衡压后关闭进气阀门得到相应的静态平衡压，得到320℃温度条件下吸氢速率与动态吸氢平衡压和静态平衡压(即为本底)，绘制如下图4所示。

图4 镀镍Zr-4合金320℃吸氢速率的压力特性拟合

由上图可知反应指数n=0.959，计算可得反应速率常数Ka=4.08＊10-5umol/s.cm.Pa0.041。

图5 镀镍Zr-4合金微压吸氢激活能

综合以上数据并由以下公式：

并对两边取对数、线性拟合的图5所示。

计算可得镀镍Zr-4合金微压(0.1Pa～10Pa)吸氢时在320℃～360℃温度范围内反应激活能68.7kJ/mol。

3 结论

在实验温度范围内，镀镍Zr-4合金在0.1Pa～10Pa的氢压条件下，吸氢反应指数随着温度的上升呈现逐渐变大的规律，吸氢速率和吸氢速率常数也逐渐变大，反应激活能68.7kJ/mol。