卷烟主流烟气TNCO成分检测一致性研究

王超 李凤琴 王艳丽

摘要 [目的]研究4家实验室对卷烟主流烟气中常规成分释放量检测的一致性。[方法]在实验室个数较少，不能采用Z比分稳健统计法时，比较采用试验结果临界值（CD值）和校准实验室间数据比值（En值）评定法考察4家实验室5个卷烟样品释放量的一致性;同时对数据进行了格拉布斯和科克伦检验，计算了每个样品的重复性限和重现性限，并计算了曼德尔H和K指数。[结果]4家实验室检测数据采用试验结果临界值（CD值）评定法和En值评定法均显示结果一致性良好。[结论]该研究为主流烟气常规成分的测定提供依据。

关键词 卷烟;主流烟气;释放量;临界值（CD）

中图分类号 TS 41+1  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）12-0203-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.056

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Abstract [Objective]The research aimed to study the results of four laboratory tests on the consistency of the detection of the release of conventional components in cigarette mainstream smoke.[Method]When the number of laboratories was small and the Zscore robust statistical method cannot be used， the test results threshold （CD value） and the calibration interlaboratory data ratio （En value） were used to examine the release of five cigarette samples from four laboratories.At the same time， the data were tested by Grubbs and Cochrane. The repeatability limit and reproducibility limit of each sample were calculated， and the Mandel H and K indices were calculated.[Result]The test data of the four laboratories used the test result critical value （CD value） evaluation method and the En value evaluation method showed that the results were in good agreement.[Conclusion]This study provides the basis for the determination of the conventional composition of mainstream smoke.

Key words Cigarette;Mainstream smoke;Emission;CD

近年來，世界卫生组织烟草控制框架公约（WHO FCTC）和美国食品药品监督管理局（FDA）对卷烟释放物的含量和数据变异性提出了更高的要求[1-4]。焦油、烟碱和CO是目前管控机构对卷烟主流烟气实行监控的释放物指标[5-6]。面对监管指标，如何评价2个或多个实验室对相同样品检测数据的有效性和一致性是一个亟待解决的问题。《ISO 5725测量方法和测量结果的精确性 第6部分;准确值的实际应用》建议采用试验结果临界值（CD 值）法评定[7]，即当实验室对检测和测量的不确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差和再现性标准偏差时，可采用该方法对结果进行判定。该研究4家实验室在第1轮数据的基础上对实验室测试条件进行了改进，并对5个卷烟进行了第2轮对比试验，并采用试验结果临界值（CD 值）法和校准实验室间数据比值（En值）法对结果进行一致性评价。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

吸烟机型：SM450 二十孔道吸烟机（英国Cerulean 公司）、RM200A（德国Borgwaldt 公司）、RMB20（德国Burguhart 公司）、ASM500（英国Cerulean 公司）;GC7890A气相色谱仪（美国Agilent 公司）;BSA2245-CW电子天平（感量0.000 1 g，德国赛多利斯公司）;0.45 μm水相滤膜（德国MENBRANA公司）、Milli-Element超纯水装置（美国Millipore公司）;回旋式振荡器（常州国华电器有限公司）;卷烟样品信息如表1所示。按YC/Z 385—2011[8]制备共同试验样品，样品存放在22 ℃环境中48～72 h。

1.2 检测方法

按照GB/T 5606.1—2004[9]和GB/T 16447—2004[10]的方法抽样并调节卷烟样品。在ISO抽吸模式条件下，对卷烟样品进行抽吸测试，每个样品进行6平行重复测试，其中依据GB/T 19609—2004[11]测试总粒相物和焦油，依据GB/T23356—2009[12]测定一氧化碳含量，依据GB/T 23355—2009[13]测定烟碱含量，依据GB/T 23203.1—2013[14]测定水分含量。

1.3 对比试验

按照GB/T 6379.2—2004[15]的方法组织4家实验室开展卷烟主流烟气中总粒相物、焦油量、烟气烟碱量、烟气一氧化碳量、水分和抽吸口数的对比试验，在重复性条件下每个样品得到6个测试数据[16]。

当实验室对检测和测量的不确定度缺乏正确的评定，而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差和再现性标准偏差时，可采用试验结果临界值（CD值）对结果进行判定。

按下式计算CD值：

CD=12（2.83SR）2-（2.83Sr）2（n-1n）

式中，Sr为重复性标准偏差;SR为再现性标准偏差。

评价方法：实验室在重复条件下n次测量的算术平均值与参考值μ0之差（|-μ0|<临界值（CD值）），则该实验室的测量结果可以接受，实验室结果判定为满意结果;否则判定为不满意结果。

对于校准实验室间的能力验证计划（也称为测量比对计划）结果的统计设计，采用国际上普遍接受的En值来进行评价。在测量比对计划中，使用En值来评定某一实验室的每一个单独结果。按下式计算En：

En=xLAB-xREFU2LAB+U2REF

对于一个结果，可接受的En值应在-1～1，即|En|≤1（越接近零越好）。在校准实验室间的比对中，En值表明实验室是否是在参考值（给定值）的特定测量不确定度中。En值并不表明哪个实验室的结果最接近参考值，它只表明其测量结果是否符合对实验室要求的不确定度。在一系列相似的测量中，En值期望呈正态分布。所以当考虑|En|明显大于1的结果时，应评价这个实验室出具的所有结果，观察是否存在一个系统偏离（例如En值始终是正值或负值）。

在En值中使用了测量不确定度，乘以系数k（95%置信水平时取2），得到了扩展不确定度。

2 结果与分析

2.1 数据异常值检验

2.1.1 组内异常值检验。

利用格拉布斯统计方法对各个样品各个检测项目进行6平行数据的异常值检验，检验结果见表2。其中n=4时，上1%点格拉布斯统计量临界值为 1.496;上5%点格拉布斯统计量临界值为 1.481。根据判断规则，5个卷烟主流烟气相关成分不存在岐离值和异常值。

2.1.2 组间一致性检查。

利用柯克伦统计方法对各项测试指标进行组间一致性检查，

检验结果见表3。在n=4、P=6，1%点柯克伦统计量临界值为 0.676 1;上5%点柯克伦统计量临界值为0.589 5。根据上述判断规则，从表3可以看出，5个卷烟主流烟气相关成分不存在岐离值和异常值，这代表测试所使用的样品不存在显著质量和均匀性缺陷。

2.2 曼德尔H图和曼德尔K图

采用曼德尔H统计量表征不同实验室间测试结果平均值的一致性，采用曼德尔K统计量表征实验室内测试结果的变异性。4家实验室H值显著性水平为1%时的临界值为1.49，显著性水平为5%时的临界值为1.42;K值4家实验室显著性水平为1%时的临界值为1.55，显著性水平为5%时的临界值为1.40。从曼德尔H图和K图（图1）可以看出，4家实验室测试样品的5个样品的曼德尔H统计量都不存在差异;从曼德尔K图可以看出，2号实验室不同样品部分指标存在差异。

2.3 重复性限（r）和再现性限（R）

剔除离群值、保留歧离值，按照GB/T 6379.2—2004计算共同实验的重复性限（r）和再现性限（R），结果见表4。数据表明所有指标的r和R均较小，可以满足试验检测要求。

2.4 试验结果临界值（CD 值）评定

综合比较表5和表6发现，4家实验室在重复条件下5次测量的算术平均值与参考值μ0之差|-μ0|<临界值（CD 值），即所有样品检测数据均达到一致。

2.5 En值统计检验

以Lab 1实验室数据为校准数据，其余实验室的能力验证，结果如表7所示。从结果看出，所有指标|En|≤1，说明4家实验室整改之后数据一致性较好。

3 结论

改进实验室测试条件后，对4家实验室5个卷烟样品的总粒相物、焦油量、烟气烟碱量、烟气一氧化碳量、水分和抽吸口数等指标的数据进行了共同试验比对分析，对数据进行格拉布斯和科克伦检验，计算每个样品的重复性限和重现性限，并计算曼德尔H和K指数，最后采用试验结果临界值（CD 值）和En值评定法考察了4家实验室5个卷烟样品的一致性。研究發现，在4家实验室改进试验条件后对5个卷烟样品进行主流烟气常规成分测定，采用试验结果临界值（CD 值）和En值评定法4家实验室数据均达到一致。

参考文献

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