基于活性炭与生物炭的水体原位修复技术中试探讨

刘冬

摘要 中试试验选择生物炭与活性炭为吸附材料，在白洋淀某水域铺设炭材料，探索其对上覆水磷酸盐（SRP）、总磷（TP）的吸附效果，探讨活性炭、生物炭在水体原位修复过程中的机理与作用。测试结果表明，生物炭（铺设厚度为6～8 cm）组上覆水TP、SRP浓度低于空白对照组，对上覆水TP、SRP具有较好的吸附效果;活性炭（铺设厚度为6～8 cm）组上覆水TP浓度低于空白对照组，对上覆水TP具有较好的吸附效果。基于2种不同类型碳质材料较高的比表面积、较大的阳离子交换量，中试区上覆水磷酸盐浓度呈现逐渐降低趋势。中试试验对于探索炭材料在水体原位修复中降低污染物浓度的潜在市场及规模化应用具有参考价值与指导意义。

关键词 生物炭;活性炭;中试试验;磷酸盐;水体原位修复

中图分类号 X 52  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2019）12-0087-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.024

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Abstract In the pilot test，biochar and activated carbon were selected as adsorbent materials，the carbon material was laid in a water area of Baiyangdian Lake to explore its adsorption effect on the overlying water phosphate （SRP） and total phosphorus （TP），the mechanism and role of activated carbon and biochar in the insitu remediation process of water were discussed.The results showed that the concentration of TP and SRP on the surface of the biochar （laying thickness of 6-8 cm） was lower than that of the blank control group，and it had better adsorption effect on the overlying water TP and SRP.The concentration of TP on the activated carbon （laying thickness of 6-8 cm） was lower than that of the blank control group，and it had a good adsorption effect on the overlying water TP.Based on the high specific surface area and large cationic exchange capacity of the two types of carbon materials，the phosphate concentration of overlying water in the pilot area showed a gradual decreasing trend.Pilot test has reference value and guiding significance for exploring the potential market and largescale application of carbon materials in the insitu remediation of water.

Key words Biochar;Activated carbon;Pilot test;Phosphate;Insitu restoration of water

富营养化是一种氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象[1]。但由于人类的活动，将大量工业废水和生活污水以及农田径流中的植物营养物质排入湖泊、水库、河口，加速水体富营养化。目前，湖泊富营养化治理一般应该遵循的路线是控源、生态修复和流域管理。

目前，国内外针对沉积物中磷的释放进行了诸多研究，主要研究方法包括物理、化学和微生物措施，方法涉及清淤疏浚[2]、原位化学试剂注入[3]、原位覆盖[4-5]和生物强化修复[6]。其中，原位覆盖是一种传统且被广泛应用于处理营养盐污染的方法[7]，该方法的核心问题是选择合适的覆盖材料。因此，粪便、煤灰、活性炭、自然和改性沸石与其他材料已被选择作为覆盖材料。但是，基于现有覆盖材料的低效率、高成本与对底栖生物产生的负面影响，目前还未找到一种理想的材料。相反，生物炭在土壤修复中的成功应用为水体原位修复奠定了坚实的基础。

生物炭修复污染水体针对的污染物主要包括有机物（如除草剂、抗生素、药品、芳香族阳离子燃料、PAHs及VOCs等）和无机物（重金属离子、磷酸盐、NO-3 及NH+4等）[8-9]。此外，生物炭与活性炭具有同源性，都是利用生物质在高温低氧条件下炭化形成。中试试验地点选在白洋淀某水域，对生物炭与活性炭去除上覆水磷酸盐的效果进行测试，探究生物炭作为原位覆盖材料的潜力，为水体原位修复技术的研究提供理論基础。

1 材料与方法

1.1 炭质材料比选

前期在实验室阶段，测试了不同活性炭、生物炭的基本理化性质，包括碳材料的pH、沉降效果、氨氮吸附效果等，经过数据对比分析，挑选出符合场地应用的活性炭、生物炭新材料。

活性炭强调生产过程中为增强表面特性的应用而人为采用大于700 ℃高温碳化、物理化学手段活化的，常用于受污染的环境修复[10];生物炭是生物质在缺氧和高温（<700 ℃）条件下热裂解干馏形成稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质，表面物炭带有大量负电荷和较高的电荷密度，并且富含含氧、含氮、含硫官能团，具有很大的阳离子交换量和较强的吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力，是一种良好的吸附材料[11-13]。

1.2 样品采集 场地试验共布设6个围挡，分别为B-1为原始对照，即未经任何处理;B-2为试验对照，即只搅动水体;B-B为生物质炭试验铺设一区;B-H为生物质炭试验铺设二区;AC-B为活性炭试验铺设一区;AC-H为活性炭试验铺设二区。利用既定装置对水体及沉积物进行搅动，并利用自制炭铺洒装置进行均匀铺炭（图1）。采集样品空间顺序为：上层（表层水下20 cm）、下层（沉积物水界面）、中间层;试验过程分不同时间，共采集19次样品，且6个围挡同步进行样品采集，其中试验第1阶段，每隔5 min同步采集1次样品，第2阶段，每隔1 h采集1次样品，第3阶段，每隔6 h采集1次样品，第4阶段，每隔24 h采集1次样品。

样品采集后，对上覆水中的TP、DTP、SRP、PP、DOP浓度进行测定，分析生物炭投加对上覆水中磷的去除效率的影响。上覆水总磷采用《水与废水监测分析方法（第四版）》钼锑抗分光光度法测定：5% 的过硫酸钾溶液消解，10%的抗坏血酸与钼酸盐溶液显色，700 nm波长处比色。

2 结果与分析

2.1 磷酸盐（SRP）吸附效果分析

试验分别针对短期培养条件（3 d）与长期培养条件（48 d）活性磷（SRP）变化趋势进行分析。结果显示（圖2），短期内（3 d），空白、搅动对照组浓度基本保持不变，且BC薄（生物炭厚度为2～4 cm）与AC（活性炭）显著增加上覆水SRP浓度，BC厚（生物炭厚度为6～8 cm）对上覆水SRP浓度的降低效果不明显;长期内（48 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）对上覆水SRP浓度的降低效果不明显。BC厚与搅动对照组上覆水SRP浓度差别不大，且均呈现逐渐降低趋势;BC薄与AC（活性炭）变化趋势基本保持一致，且显著高于空白、搅动对照组上覆水SRP浓度。

试验分别针对第30分钟与第48天内不同层上覆水活性磷（SRP）变化趋势进行分析，结果显示（图3），第30分钟，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上（表层水下20 cm）、中（中间层）、下（沉积物水界面）3层SRP浓度基本保持一致;第48天，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上、中、下3层SRP浓度差别不大，且相对于第30分钟时，SRP浓度变小。

2.2 总磷（TP）吸附效果分析

试验分别针对短期培养条件（3 d）与长期培养条件（48 d）总磷（TP）变化趋势进行分析，结果显示（图4），短期内（3 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）对上覆水TP浓度的降低效果不明显，TP浓度基本保持不变。BC厚与搅动对照组上覆水TP浓度差别不大，且变化趋势基本一致;BC薄与AC与空白对照组上覆水TP浓度差别不大，且变化趋势基本一致;长期内（48 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）对上覆水TP浓度的降低效果不明显，BC厚与搅动对照组上覆水TP浓度差别不大，且均呈现逐渐降低趋势;BC薄与AC与空白对照组上覆水TP浓度差别不大，但是显著高于搅动对照组上覆水TP浓度。

试验分别针对第30分钟与第48天内不同层上覆水总磷（TP）变化趋势进行分析。上覆水分层试验结果显示（图5），第30分钟，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上（表层水下20 cm）、中（中间层）、下（沉积物水界面）3层浓度差别不大;第48天，BC、AC上覆水上、中、下3层TP浓度基本相同。

研究表明，炭化温度升高，比表面积增大。Ahmad等[14]研究发现，黄豆秸秆生物炭的比表面积从300 ℃的5.6 m2/g增加至700 ℃的420.3 m2/g，但是低于商业活性炭的比表面积（1 239 m2/g）[15]。结合SRP浓度结果，BC组上覆水SRP浓度低于AC组，可见生物炭对SRP的吸附为非物理吸附，此外，生物炭表面一般带负电荷，磷酸根离子带负电荷，两者相斥，证明生物炭对磷酸根的吸附不以静电吸引为主，存在其他吸附形式，如化学吸附（钙镁等物质对磷酸根的吸附去除），这与程伟风等[15]的研究结果（脱水污泥经过厌氧发酵后的金属元素出现不同程度的增加，其中钙、铁、镁元素含量均呈现出上升趋势）一致。

总体而言，活性炭对上覆水SRP没有较好的去除效果，短时间内，活性炭较厚组TP浓度低于空白对照组，SRP浓度较高，基于活性炭较高的比表面积，活性炭以物理吸附颗粒态磷为主;生物炭较厚组TP与SRP浓度均低于空白对照组，对磷酸盐具有一定的去除效果，磷酸盐由于化学吸附能够很快与生物炭上的表面官能团结合而被吸附去除[13]。

3 结论与讨论

活性炭去除污染物机理以提高比表面积、增加吸附效果为主;生物炭表面物炭带有大量负电荷和较高的电荷密度，并且富含含氧、含氮、含硫官能团，具有很大的阳离子交换量和较强的吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力。二者修复机理不同，去除污染物效果略有差别。

同时，从试验结果可以得出，单一使用活性炭或生物炭对污染物的去除效果不理想，且有释放无机污染物的风险。故需要对其改性或辅助其他材料进行使用，增加活性炭与生物炭对污染物的去除效果。

现阶段，生物炭主要应用在受污染土壤的修复领域，在水体及沉积物修复体系生物炭应用也逐渐受到重视，环境修复领域研究热点主要集中在以下研究方向：①针对影响生物炭性能的因素（热解温度[16]、升温速率、原材料）和特征污染物，对生物炭制备过程进行优化控制。

②进行生物炭改性，以提高其使用效率，如Chen等[17]和Han等[18]制作磁性生物炭，使吸附材料与修复主体容易分离;生物炭负载Fe离子以增加阳离子的交换能力;Joseph等[19]将生物炭颗粒制作为纳米颗粒，以提高其吸附能力;③将生物炭作为一种稳定性载体，负载活性物质，如纳米零价铁或特定驯化微生物[20]等，对环境样品中生物难降解有机污染物进行还原去除。

综上所述，生物炭作为修复材料具有环境友好、经济廉价、取材方便、修复效果好、效率较高、无二次污染等优点，在环境修复工程领域具有较大的应用前景。

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