碘化钾碱性高锰酸钾法测定化学需氧量的测量不确定度报告

陈 爽，周漪波，徐接胜，陈婷婷

（广州分析测试中心广东省分析测试技术公共实验室，广东 广州 510000）

1 检测方法

1.1 方法依据

依据HJ/T 132-2003 测定高氯化学需氧量的方法，评定化学需氧量的测量不确定度。

1.2 方法原理

在碱性的条件下，使用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质，用碘化钾还原氧化后剩余的高锰酸钾，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度，记为CODOH·KI。

1.3 操作步骤

1.3.1 仪器与试剂

25mL 棕色酸式滴定管；重铬酸钾标准溶液；高锰酸钾；碘化钾；硫代硫酸钠等。

1.3.2 操作步骤

1.3.2.1 重铬酸钾标准溶液（0.0250 mol/L）的配制

在105~110℃温度下烘干优级纯重铬酸钾，时长为2h，冷却恒重后称取1.2258g 移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

1.3.2.2 硫化硫酸钠标准溶液（约0.0250 mol/L）的配制

准备好煮沸放冷的水，称取6.2g 硫代硫酸钠溶于其中，并加入0.2g 碳酸钠，定容至1000mL。

1.3.2.3 硫化硫酸钠标准溶液（约0.0250 mol/L）标定

准备碘量瓶，依次加入100mL 水、1.0g 碘化钾，再加入10.00mL0.0250 mol/L 重铬酸钾溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，摇匀于暗处静置5min 后，使用上述标液来滴定溶液呈淡黄色，加入1mL 淀粉溶液，滴定至蓝色刚褪去为止。

1.3.3 样品测定

具体测定过程参考HJ/T 132-2003。

2 数学模型

硫化硫酸钠浓度计算公式为：

式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V—硫代硫酸钠标定时硫代硫酸钠的用量，mL；

水中化学需氧量的计算公式为：

式中：c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；V—试样体积，mL；V0—空白试验中，消耗的硫代硫酸钠体积，mL；V1—试样中，消耗的硫代硫酸钠体积，mL；8—氧的摩尔体积，g/mol；

样品测定的计算公式可确定独立分量，其合成相对标准不确定度公式表达为：

式中：urel(ck)—相对标准不确定度（来源于重铬酸钾）；urel(cNa)—相对标准不确定度（来源于硫代硫酸钠）；urel(V0-V1)—相对标准不确定度（来源于滴定空白及水样消耗的硫代硫酸钠体积差值）；urel(V100)—相对标准不确定度（来源于水样量取）；urel(M0)—相对标准不确定度（来源于氧的摩尔质量）；urel(m)—相对标准不确定度（来源于样品测定重复性）。

3 不确定度分量来源分析

由公式（3）可知不确定度来源于6 个方面。

4 不确定度分量的评定

4.1 重铬酸钾标准引入的不确定度

4.1.1 称量重铬酸钾引入的不确定度

根据历史记载，在50g 以内，称量变动性标准差为0.07mg；根据检定证书电子天平的最大允差为±0.0002g，取，则由称量引入的相对不确定度为：

4.1.2 重铬酸钾纯度引入的不确定度

4.1.3 重铬酸钾摩尔质量引入的不确定度

重铬酸钾各无素原子量详见表1。

表1 重铬酸钾原子量

由表1 可知，重铬酸钾的摩尔质量：

重铬酸钾摩尔质量引入的相对标准不确定度为：

4.1.4 100mL 容量瓶引入的不确定度

测试中使用的100mL 容量瓶，其不确定度评定方法计算见表2。

表2 容量瓶引入的不确定度

由表2 可得其引入的相对标准不确定度：

对4.1.1，4.1.2，4.1.3，4.1.4 得到的各不确定度分量进行合成，可得相对标准不确定度（来源于重铬酸钾溶液）为：

4.2 硫代硫酸钠标准溶液标定中引入的不确定度

用10.00mL 重铬酸钾标准溶液八次标定硫代硫酸钠，八次消耗的硫代硫酸钠体积平均体积为=10.11mL。见表3。

4.2.1 10.00mL 单标线移液管（量取重铬酸钾标准溶液用）引入的不确定度

移液管的不确定度包括三个方面：已知检定的移液管不确定度为±0.015mL，因此，不确定度为：0.015mL/=0.0087mL，此为体积引入允差的不确定度；来自于估读误差的不确定度，按约定的0.004mL 来计算，结果为0.004mL/=0.0023mL；第三，配制溶液时，温度会影响液体的体积，根据温度变化与水体膨胀系数来计算，得

表3 硫代硫酸钠标准溶液标定结果

综上得其引入的相对标准不确定度为：

4.2.2 标定过程引入的不确定度

4.2.2.1 25.00mL 滴定管引入的不确定度

滴定管的容量允差为±0.03mL，按照均匀分布，则其相对标准不确定度为：

4.2.2.2 标定过程中温度的变化引起的不确定度

温度变化为2℃，水体膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布，其引起的相对标准不确定度为：

4.2.2.3 滴定终点判断引起的不确定度

实际工作中的经验滴定终点判断误差为0.03mL，按B 类不确度评定，其相对标准不确定度为：

以上三项合成标定过程中引入的相对标准不确定度：

综合4.2.1 和4.2.2 得到标定过程中引入的相对标准不确定度：

4.3 滴定空白及水样消耗的硫代硫酸钠溶液体积差值引入的不确定度

4.3.1 25mL 滴定管体积刻度引入的不确定度

见4.2.2.1：

4.3.2 25mL 滴定管温度的变化引入的不确定度

见4.2.2.2，实验操作过程中温度变化2℃，水体膨胀系数为2.1×10-4℃-1，按均匀分布，标定中温度变化引起的标准不确定度为：

以上两项合成得25mL 滴定管的标准不确定度为：

若按实际滴定体积计算u(V0)和u(V1)，分别为0.0179mL 和0.0174mL。这与按滴定管全量程体积计算的0.0183mL 差别很小，实际评定时可按25mL 体积简化评定。详见表4。

表4 样的化学需氧量检测结果（6 次）

由表4 可知，其相对标准不确定度为：

4.4 水样量取引入的不确定度

用容量瓶量取，100mL 容量瓶引入的不确定度计算方法见4.1.4，为

4.5 氧的摩尔质量引入的不确定度

由表1 查知氧的摩尔质量引入的标准不确定度：

其相对标准不确定度：

4.6 重复测量样品引入的不确定度

测定次数为6 次，结果见表5。

表5 水样中化学需氧量含量测定结果

样品测量结果取其均值计算，故其测量不确定度为：

5 合成不确定度

不确定度各分量见表6。

因此，其合成相对标准不确定度为：

表6 不确定度分量一览表

则合成标准不确定度为：

6 扩展不确定度

取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为：

U=kuc(c)=2×0.090mg/L=0.18mg/L

7 结论

使用碘化钾碱性高锰酸钾法测定高氯化学需氧量，测量结果为，扩展不确定度为0.18 （k=2），或测量结果表示为：(23.7±0.18），k=2。