高效液相色谱法测定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃剂中的三聚氰胺

胡 波，马 航，刘晨曦，吉晓玲

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南 昆明 650228）

焦磷酸三聚氰胺,作为一种新型膨胀型阻燃剂，因具有添加量低、阻燃效果好、材料相容性好、对材料力学性能影响小等优点，在聚丙烯等塑料材料防火领域有着广阔的应用前景[1-4]。在实际应用中，常根据不同的防火需求以及材料特性,将焦磷酸三聚氰胺和其他阻燃剂混合使用。焦磷酸三聚氰胺与焦磷酸哌嗪混合使用时，可通过调节两种单一阻燃剂不同的配比来调节阻燃剂中P、N、C 几种元素的比例，使阻燃剂更加适用于不同的材料特性和防火需求。为确定这种混合阻燃剂的配比，需要测定混合阻燃剂中三聚氰胺的含量。目前，应用于三聚氰胺检测的方法，多针对食品或者饲料等样品中微量三聚氰胺的检测[5-8]，不能完全适用于混合阻燃剂检测，因此需要进行改进优化。

本文通过调节pH 值溶解样品，以离子对溶液及乙腈混合溶液作为流动相，C18色谱柱作为分析柱，VWD 可变波长紫外检测器作为检测器，应用高效液相色谱仪成功对混合阻燃剂中的三聚氰胺含量进行了测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

安捷伦1200 系列高效液相色谱仪，配有G1311A 四元梯度泵，G1322A 自动在线脱气系统，G1316A 电加热式柱温箱，G1314A VWD 可变波长紫外检测器；梅特勒托利多AB-204 电子天平。

1.1.2 试剂

乙腈，色谱纯；甲醇，色谱纯。

三聚氰胺标准溶液：准确称取0.1000g 三聚氰胺标准品，用V(甲醇)∶V(纯水)=1∶1 的甲醇水溶液溶解，并定容至100mL。制得的三聚氰胺标准溶液的质量浓度为1000μg/mL[9]。

离子对缓冲液：准确称取2.10g 柠檬酸和2.16g 辛烷磺酸钠，加入980mL 纯水溶解，调节pH 至3.0 后，定容至1L。1mol/L 氢氧化钠溶液。

1.2 实验原理

样品通过调节pH 值进行溶解，流动相适当稀释后，用高效液相色谱进行检测。待测组分峰面积与质量浓度成正比，用外标法定量。

1.3 色谱条件

色谱柱：ZORBAX SB-C18 4.6 mm×250mm，5μm；流动相：V(离子对缓冲液) ∶V(乙腈) =85∶15 的混合溶液，流速为1.0mL/min；检测器：VWD 可变波长紫外检测器，波长为240nm；柱温为40℃；进样体积为20μL[9]。

1.4 实验步骤

1.4.1 标准曲线的绘制

用流动相将三聚氰胺标准溶液逐级稀释，得到质量浓度为80、40、20、10、5μg/mL 的标准工作溶液。按1.3 色谱条件设置好仪器，将标准工作溶液，连同标准空白溶液，由低至高顺序使用仪器进行检测。对标准物质峰进行积分，以峰面积对应标准工作溶液质量浓度进行曲线拟合，得到回归方程。

1.4.2 样品的检测

称取0.1g（精确至0.0001g）样品，放入50mL 容量瓶中；加入10mL 纯水润湿，逐滴加入氢氧化钠溶液至样品溶液pH 值9.0 为止；摇动容量瓶，使样品充分溶解；加入25mL 甲醇，继续摇动容量瓶至样品完全溶解，用纯水定容。

取上述溶液1mL，置入10mL 容量瓶内。用流动相稀释至刻度，摇匀供仪器检测使用。

按1.3 色谱条件设置好仪器，将样品溶液连同样品空白溶液使用仪器进行检测，对待测组分峰进行积分。若样品溶液内待测组分峰面积超过标准曲线范围，应将样品溶液再次稀释后重新进行检测。样品色谱图见图1。

图1 混合阻燃剂样品溶液色谱图

1.4.3 结果计算

按照下列公式计算样品中三聚氰胺的含量：

式中：w—三聚氰胺的质量分数，%；ρ—根据标准曲线得出的样品溶液中三聚氰胺的质量浓度，μg/mL；f—稀释倍数；m—称取样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解条件研究

焦磷酸-三聚氰胺是三聚氰胺分子结合焦磷酸分子，以分子间作用力生成的，直接使用纯水或者常见有机溶剂都不能使其完全溶解。因焦磷酸具有酸性，可通过提高溶液pH 值，来破坏三聚氰胺分子及焦磷酸分子之间的分子作用力，使焦磷酸-三聚氰胺分解成三聚氰胺分子及焦磷酸分子，再用纯水和有机溶剂溶解。据此思路，设计实验研究样品溶解条件：

称取0.1g 样品，加入少量水润湿后，逐滴加入氢氧化钠，同时测定pH 值。发现当pH 值升高的同时，样品开始溶解。当pH 值升高到9.0时，样品基本溶解完全，仅有少量不溶性固体存在。继续升高pH 值，不溶性固体不溶解。加入甲醇后，不溶性固体完全溶解。

通过对此实验条件进行优化后，得到本文1.4.2 部分所述的样品溶解方法。

2.2 线性范围

在选定色谱条件下，按实验方法对标准工作溶液系列进行检测，制作标准曲线。以标准物质峰面积对应标准工作溶液质量浓度进行曲线拟合。标准曲线见图2。所得标准曲线相关性系数R2=0.9999，标准曲线方程：y=61.968x+13.906，其中x 为标准工作溶液的质量浓度，y 为对应标准工作溶液的标准物质峰面积。可以看出，三聚氰胺标准工作溶液的质量浓度在0～80μg/mL 范围内时,质量浓度和标准物质峰面积呈良好的线性关系。

图2 三聚氰胺标准曲线

2.3 精密度

选择两个含量相差较大的样品溶液，按照实验步骤进行重复的样品处理及检测，所得结果见表1。

由表1 可知，测定结果的相对标准偏差为1.08%和1.20%。因此，本方法具有较高的精密度，其测定结果可靠。

表1 精密度试验结果

2.4 回收率

选择五个样品，按照实验步骤进行处理。在样品溶液中，定量加入三聚氰胺标准溶液，再进行定容及稀释。之后，连同未加标样品溶液同时进行测定，测定结果见表2。

表2 加标回收率试验结果

由表2 可知，测定结果的加标回收率在98%～104%。因此本方法具有较满意回收率，测定结果准确。

3 结论

通过对目前应用的三聚氰胺检测方法进行改进优化，建立了一种适合用于测定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃剂中三聚氰胺含量的方法，并运用此方法进行了重复实验验证。结果表明,应用高效液相色谱仪测定焦磷酸三聚氰胺-焦磷酸哌嗪混合阻燃剂中三聚氰胺含量的方法具有操作简单，对仪器配置要求低，重现性好，准确度高的特点。该方法能够满足混合阻燃剂的生产应用及科研等方面的要求。