绿色起爆药的研究进展❋

李 婧 潘永飞 汪营磊 刘亚静

①中国兵器科学研究院(北京，100089)

②西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

起爆药是一类在弱刺激(如冲击、摩擦、振动、加热和静电)下可被引爆的炸药，是火工品中最敏感也是最先作用的药剂，它直接控制火工品的感度、猛度和作用效果，在火工品中的地位是其他含能材料无法替代的[1]。传统的斯蒂芬酸铅(LTNR)和叠氮化铅(LA)等含铅敏感化合物是目前应用最为广泛的起爆药的关键组分，其中，往往还会用到硫化锑、硝酸钡等有毒的添加剂，这类起爆药感度过高，且含有重金属物质，对环境有害，影响人体健康[2-3]。随着火工品新起爆技术的发展，传统起爆药已难以满足先进火工品发展的要求。因此，急需开展不含铅、汞等重金属，有一定安定性且爆炸性能良好的绿色起爆药研究[4-5]。

随着人们对环境保护越来越重视，研发绿色起爆药势在必行[6-7]。

美国科学家对绿色起爆药提出了6项具体的标准[8-9]：对光钝感，容易起爆，储存安定性好，在运输和使用过程中安全，耐温200℃(低于200℃条件下稳定)，不含有毒、有害金属(如汞、铅、银等)和高氯酸根。

按照此标准，世界各国广泛开展了起爆药剂技术的研究，先后研制出一系列新型绿色起爆药剂。美国从1993年就启动取代LA工程[10]，开发了多种性能优良的绿色起爆药品种[11-14]。瑞典采用新型含能氧化剂积极开发了系列不含铅的绿色起爆药[15]。德国绿色炸药开发专家研究了多氮化合物系列起爆药[16-18]。俄罗斯科学家对多氮杂环配位体的高氯酸盐系列配位化合物起爆药进行了大量的研究[19-20]。国内也在多个方向进行绿色环保起爆药的研究[21-24]，如213所研究的呋咱类金属盐起爆药双呋咱硝基酚钾盐(KBFNP)、斯蒂芬酸铁和次磷酸铁(FSFH)共沉淀起爆药，航天42所研究的双四唑及钾盐，北京理工大学研究的肼的衍生物——高能环保型GTX起爆药等。

本文中，对近年来几种绿色起爆药的合成、性能及应用等方面的研究进展进行了综述，初步指出了绿色起爆药的发展趋势，以期为该领域的研究和发展提供参考。

1 绿色起爆药的研究进展

1.1 四唑类绿色起爆药

1.1.1 硝基四唑阴离子为配体的起爆药

硝基四唑阴离子为配体的配合物作起爆药，由于不含有毒金属、高氯酸盐，完全满足绿色起爆药的要求，成为近年来绿色起爆药的研究热点[25-27]。2005年，美国陆军研究开发和工程司令部选择了硝基四唑二钠二水合镍(II)复合盐、硝基四唑二钠二水合铁(II)复合盐、硝基四唑二钠二水合铜(II)复合盐及硝基四唑三水合钠盐4种新型四唑类衍生物起爆药，对其在传统M55、M59、M61针刺雷管中的感度性能进行测试，结果表明，这类药剂适合用作传统针刺雷管的绿色起爆药[28]。

2006年，Huynh等[8]设计了以硝基四唑阴离子为配体的系列绿色起爆药，其通式为其中，x为3或4；y为1或2；M为 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr或 Mg 等；Cat+为Na+、K+、Rb+或Cs+等。4种典型硝基四唑阴离子配合物如图1所示。

图1 4种典型硝基四唑阴离子配合物[8，25]Fig.1 Four series of complexs based on nitroterazole anionic complexes[8，25]

这类配合物中，阳离子能影响它们的感度和热安定性；铵盐有更低的感度和略低的热安定性；碱金属离子Na+、K+、Rb+或Cs+的感度则高出几十倍，热安定性略好；所有的化合物DSC分解温度都超过了250℃，密度都超过了2.0 g/cm3[25]。表1中给出了8种硝基四唑阴离子配合物起爆药与传统LA和LTNR的性能对比。

Huynh等[29-30]对硝基四唑阴离子高配位的亚铁配合物进行了研究，得到了[FeⅡ(NT)3(H2O)3]-、[FeⅡ(NT)4(H2O)2]2-、 [FeⅡ(NT)5(H2O)]3-、[FeⅡ(NT)6]4-的铵盐和钠盐[25]。通过研究发现，硝基四唑阴离子亚铁配合物结构不同，其感度不同，这正好可以满足不同的需求；而且它们在水、光和热介质中很稳定，即使在250℃下也能稳定很长的时间，同时能稳定存在于大部分常见的有机溶剂和水中，且不会被溶解。当硝基四唑阴离子亚铁配合物发生爆炸时，所得到的爆炸产物也不会释放有毒的金属和有害气体。由此可见，硝基四唑阴离子亚铁配合物是一种性能优越的绿色起爆药。

2012年，朱雅红等[31]以FeCl2和NaNT为原料，合成出一种绿色起爆药四(5-硝基四唑)·二水合铁化钠(NaFeNT)。研究人员对NaFeNT的热性能、安定性、爆炸性能等作了系统研究，结果表明：NaFeNT安定性良好，DSC放热峰温度258℃，5 s延滞期爆发点为278℃。爆热、爆速和比容分别为3 929 J/g、5 550 m/s和 506 mL/g，均高于 LA 和 LTNR，其撞击感度低于高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)、LA和 LTNR，摩擦感度高于 BNCP、LA和LTNR，2 cm时火焰感度为76%，静电感度较钝感，且NaFeNT生产过程不产生有毒、有害物质，合成步骤简单，废水仅用NaOH即可分解成为无色清液和Fe(OH)3沉淀，对环境和人体不会造成危害，符合人们对起爆药绿色、环保的要求。

1.1.2 硝胺四唑盐类起爆药

硝胺四唑盐具有很高的氮含量(质量分数大于64.6%)和氧平衡，芳香性结构使其有较好的动力学和热力学稳定性。此外，硝胺四唑的密度、生成焓和气体生成量都较高，且气体产物多为氮气，可达到少烟或无烟的效果。硝胺四唑盐类作为性能优异的高能材料，被认为是可取代LA的潜在起爆药[32]。

2007年，德国Geisberger等[33]通过硝酸铜和1-甲基-5-硝胺基四唑反应合成了二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合铜，并将其作为潜在的替代LA的起爆药。DSC测试结果表明，二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合铜分解温度为252℃，在190℃下有着良好的稳定性；感度测试表明，二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合铜对撞击敏感(0.7 J)，对摩擦不敏感(40 N)。

2009年，美国陆军皮卡汀尼兵工厂(Picatinny Arsenal)成功合成出一种新型绿色起爆药，即硝胺四唑及其衍生物[13]。这类起爆药具有优良的能量性能和撞击感度，而且其感度可以随四唑环上取代基的不同而调整，从而获得理想的感度。

2011年，美、德两国共同研制出了另一种硝胺四唑类起爆药——5-硝胺基四唑钙盐，并对其进行了性能表征、起爆及感度测试等试验研究[34]。通过研究发现，5-硝胺基四唑钙盐的热安定性好(分解温度为360℃)，撞击感度比LA稍钝感，摩擦感度明显钝感于LA，故可以撞击或电刺激方式起爆，且能成功起爆六硝基芪(HNS)。5-硝胺基四唑钙盐不含重金属，分解产物对环境无污染，在水和有机溶剂中均难溶，合成路径简单，产率高且可放大生产，是最有望替代目前使用的LA的一种新型起爆药。

1.1.3 硝基四唑盐类起爆药

硝基四唑盐类起爆药被认为是代替LTNR和LA用作雷管装药的最有前景的绿色起爆药。2008年，德国的Klapötke等[35]对5-硝基四唑的系列碱金属盐类起爆药进行了研究，通过标准的BAM测试表明，K、Rb和Cs的5-硝基四唑盐对摩擦和撞击更敏感；DSC测试结果表明，5-硝基四唑碱金属盐有着较好的热稳定性。表2列举了部分5-硝基四唑碱金属盐的主要性质。

2008年，Fronabarge等[36]首次报道了5-硝基四唑亚铜(CuNT)作为一种新型硝基四唑类起爆药。CuNT的热分解温度超过了300℃，热安定性良好，适合作起爆药，同时与其他的LA的替代物相比，CuNT具有成本低、制备容易、毒性低等优点，且其晶体结构也适宜于加工装药，满足绿色环保起爆药的要求[37]。

国内，蒲彦利等[6]也对CuNT的制备及性能进行了深入研究，通过对合成工艺优化，获得了纯度较高、流散性等较好的CuNT。对CuNT的极限起爆药量的初步试验显示，20 mg CuNT就能起爆结晶RDX，其起爆能力较强，且与 RDX、HMX、不锈钢、45#钢及LC4铝等火工品材料均相容。CuNT具有良好的物理性能、感度性能及输出能力，在代替LA用于各种军用桥丝雷管、SCB雷管和点火元件中以及环保击发药方面有较大的应用前景。

2016年，美国专利[37]报道了美国陆军已成功将CuNT装于M100和M50雷管，并且提出了CuNT新的制备工艺：以5-氨基四唑和硫酸的混合物为原料，通过与CuSO4、H2O和NaNO2反应，得到5-硝基四唑铜配合物沉淀，再与NaOH反应，得到无5-氨基四唑杂质的5-硝基四唑钠(NaNT)，反应结束后将NaNT与氯化铜和还原剂(如抗坏血酸钠)反应，得到CuNT。该工艺最大优点就是使用内过滤器，避免了中间体中5-氨基四唑杂质的存在，从而避免在反应过程中生成有撞击敏感、热稳定性差的5-氨基四唑硝酸盐。

1.2 呋咱类绿色起爆药

呋咱类含能材料及其衍生物大多具有高密度、高能量水平、良好的热安定性和较低的感度等优点[38]，在起爆药领域具有一定的应用潜力。

1.2.1 苯并三氧化呋咱(BTF)

1931年，Turck首次以三氯苯为原料，经硝化、叠氮化和热解脱氮环节3步法合成了苯并三氧化呋咱(BTF)。BTF的晶体密度为1.901 g/cm3，理论爆压为33.0 GPa(实测爆压远大于计算值)，理论爆速为8 610 m/s，撞击感度高于RDX。BTF的能量水平也较高，最大密度圆筒试验能量比HMX高5%，对飞片、短脉冲起爆敏感，可作为飞片雷管中的起爆药使用[38]。但BTF遇光会发生变色，相容性和安定性都较差，不便于储存，且合成过程较为复杂，原料三氯苯价格较高等，使得BTF难以大规模使用[38]。

1.2.2 4,6-二硝基-7-羟基-7-氢氧化苯并呋咱钾(KDNBF)

4，6-二硝基-7羟基-7氢化苯并氧化呋咱钾(KDNBF)是一种低毒、环境友好的无机盐起爆药，其晶体理论密度为2.21 g/cm3，最高点火温度为210℃，在温度为190℃时开始剧烈分解，产气量较高，其撞击感度和摩擦感度与LTNR相当，起爆能力低于雷酸汞，是一种性能优良的绿色起爆药，已小规模应用于电爆管开关和动力源火工品的电点火头[39-42]。

1.2.3 双(氧化呋咱)硝基苯酚钾盐起爆药(KBFNP)

2005年，美国Bichay等[10]采用3，5-二氯代茴香醚为原料，经4步反应合成出了KBFNP，通过研究发现，KBFNP的起爆力比KDNBF大，而且作用速度更快，输出压力更高，因此可用在雷管等起爆装置中。2007年，张裕峰等[21]以双呋咱硝基苯甲醚(BFNA)与水合碳酸钾反应，合成出KBFNP(图2)，产率73.44%，纯度99%。这种物质具有很好的热安定性，机械感度较敏感，火焰感度高，易于点火，且起爆威力较弱，但用它取代LTNR与LA装药，能成功起爆 RDX，证明 KBFNP的点火能力较强。KBFNP不含重金属元素，爆炸产物对人体和环境不产生危害，符合绿色起爆药要求，并且具有良好的点火能力和产气性能，使得它在微型推冲系统和替代LTNR工程方面具有较大的应用前景。

1.2.4 4,6-二硝基-7-氢氧化苯并氧化呋咱的钾盐(KDNP)

Fronabarger等[43]在KDNBF的基础上又开发了一种呋咱类绿色起爆药KDNP，它以KDNBF为原料合成，但比KDNBF结构更稳定，其分解温度为280℃，峰温284℃，撞击感度与LTNR相当，摩擦感度较LTNR钝感，是一种具有良好热稳定性和安全处置特性的快速燃烧材料。研究人员通过对KDNP的合成技术、产品形态、化学性能等进行的系列试验研究发现，KDNP易于制备、热安定性极佳，而且安全性好，是替代目前各种弹药用斯蒂酚酸铅的理想选择。

1.2.5 4,4′-双(二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱钾盐

2016年，美国海军联合爱达荷州大学[44]研制出了一种新型绿色起爆药——4，4′-双(二硝基甲基)-3，3′-偶氮呋咱钾盐(结构见图3)。该化合物是由两个二硝基甲基基团和偶氮呋咱母体构成的、具有3D结构的金属有机骨架的新型含能材料，密度2.039 g/cm3，分解温度 229 ℃，爆速 8 138 m/s，爆压30.1 GPa，撞击感度2 J，摩擦感度20 N，可望成为一种性能优良的绿色起爆药。

1.3 叠氮类绿色起爆药

除了四唑类和呋咱类起爆药之外，叠氮类起爆药也是备受关注的一类绿色起爆药，包括1，1-二氨基-3，3，5，5，7，7-六叠氮基环四磷烯(DAHA)、1，1-(N，N′-乙烯二硝氨基)-3，3，5，5-四叠氮基环三磷烯(ENTA)和三叠氮三聚氰(TTA)等[13，45-47]。 2004年，美国陆军研究开发和工程司令部为生产绿色桥丝雷管开展了一项研究，研究人员选择DAHA作为起爆药，对传统的M55、M61针刺雷管及MK1、M100电雷管进行了试验，成功起爆了包括RDX、CL-20主装药在内的整个爆炸序列[46]。而在美国战略环境研究发展计划PP1364项目中，研究人员选用DAHA和ENTA作为M-59针刺雷管的候选起爆药，并对其进行了系统的评估试验[47]。

2010年，德国慕尼黑大学研究人员[17]报道了一种新型的绿色起爆药——二叠氮基乙二肟(DAG)。研究发现，DAG不仅可用于对抗大规模杀伤性生化武器反战剂战斗部装药，还是合成新型富氮 炸 药 5，5′-联四唑-1，1′-二氧二羟铵(TKX-50) 的重要中间体。Fischer等[48]合成了未经纯化的DAG，并直接制备了TKX-50。2014年，王小军等[49]也对DAG进行了研究，以质量分数40%的乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料，通过取代、氯化、叠氮化反应制备了二叠氮基DAG，并测定了DAG的撞击H50为17.5 cm，摩擦感度爆炸概率36%，与PbN6感度和LTNR相当，且分子中不含重金属元素，有望作为新型环保型绿色起爆药。

图2 KBFNP的合成[21]Fig.2 Synthesis route of KBFNP[21]

图 3 4，4′-双(二硝基甲基)-3，3′-偶氮呋咱钾盐的合成[44]Fig.3 Synthesis route of 4，4′-bis(dinitromethyl)-3，3′-azofurazanate[44]

2013年，捷克研究人员[50]通过4，6-二叠氮基-N-硝基-1，3，5-三嗪-2-胺与 AgNO3反应，制得 4，6-二叠氮基-N-1，3，5-三嗪-2-胺银盐(AgDANT)，并进行了一系列表征。结果表明：4，6-二叠氮基-N-硝基-1，3，5-三嗪-2-胺银盐不吸湿，在水中的溶解性与叠氮化银相似，耐热性能适中，适合于工业雷管，摩擦感度与LA相当，撞击感度稍高于雷汞，静电火花感度接近LTNR，引爆传爆药所需要的最小装药量为0.04 g。

2017年，史胜楠等[51]以三聚氰氯和叠氮化钠为原料，在室温条件下反应，得到2，4，6-三叠氮-1，3，5-三嗪(TAT)，并研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明：TAT的热稳定性良好(热分解温度为190℃)，真空安定性好；爆热高达4 375 J/g，比容高达700.0 mL/g；静电感度明显低于LA和LTNR；TAT撞击感度较为敏感，可以用于针刺药中来替代LA和LTNR；TAT具有很强的起爆能力，5 mgTAT即能够有效起爆RDX(70 mg)，可有效替代LA用于桥丝雷管和半导体桥雷管中。Mehta等[52]也报道，将TAT作为起爆药替代NOL-130针刺型雷管中的LA，并完成了雷管验证试验。

2 绿色起爆药的性能及应用

LA和LTNR是传统起爆药的代表，虽然，至今这两种铅类起爆药仍然被广泛大量应用，但因其含有重金属物质，对环境有害，且LA机械感度过高，在外界轻微刺激下即产生爆轰，LTNR静电感度非常敏感，这些都易于导致起爆药及火工品在合成和使用中发生意外事故[28]。近年来，国内外科研工作者都在积极寻找能够用来替代LA和LTNR等传统含铅起爆药的新型绿色药剂，相继开发了四唑类、呋咱类、叠氮类等多种绿色起爆药，这些新型起爆药在性能和应用研究方面已经取得较大成果，部分典型新型绿色起爆药与传统起爆药的性能如表3所示。

从表3可知，这些典型绿色起爆药拥有较低的静电火花感度以及可控的摩擦与撞击感度，在生产、运输和使用过程中更安全，并且能提供可靠的起爆能量。与传统起爆药LA和LTNR相比，这类化合物更加环保，对人的毒害小，且生产过程中排放的废水与副产物对环境污染较小[53]。

近年来，国内外绿色起爆药的最新研究初步展示了其较好的应用前景，绿色起爆药的应用研究也将是今后很长一段时间的研究重点。其中，四唑类起爆药是一类很有应用前景的富氮起爆药，美国已成功开发出多种四唑类及其配体阴离子型绿色起爆药，并已在一些传统的针刺雷管、电雷管中进行了初步应用评估[10，47]，结果表明，这类起爆药适合用作传统针刺雷管的绿色起爆药[12]。硝胺四唑类起爆药具有优良的能量性能和撞击感度，而且其感度可以随四唑环上取代基的不同而调整，从而可获得理想的感度，德国已经合成出二(1-甲基-5-硝胺基四唑)合铜和5-硝胺四唑钙两种较有潜力的起爆药，其应用情况还未见报道[13，33]。经过多年研究，5-硝基四唑盐的应用已逐渐成熟，特别是5-硝基四唑亚铜展现了良好的应用前景，可作为绿色高能起爆药用于环保击发药当中，也可以用于各种军用桥丝雷管、针刺雷管、火焰雷管、SCB雷管及民用工程雷管中[54-55]。

除了四唑类起爆药之外，新型绿色起爆药的研究还包括DAHA、ENTA和TTA等叠氮类起爆药，美国已经将DAHA和TTA等起爆药应用在传统的M55、M61针刺雷管及MK1、M100电雷管中，并成功起爆了RDX和新型炸药CL-20[13-14，47]。

呋咱类起爆药是一种能量较高的绿色起爆药，已有几十年的发展，现已定型的药剂有KDNP、KDNBF和BTF等。KDNP是一种具有良好热稳定性和安定性的快速燃烧材料，在取代LTNR方面被人们所看好，该材料目前已通过美国海军部鉴定，并已列入2009年出版的SW010-AG-ORD-010手册之中[43，56]；而 KDNBF由于起爆能力、感度性能、流散性等多方面的缺陷而极少量被应用于动力源火工品的电点火头；BTF一般用作传爆药或者飞片雷管中的起爆药[4，21]。DDNP是一种性能良好的不含金属元素的起爆药，爆炸性能优越，同时具有良好的化学安定性，原料来源丰富，制造方法成熟和操作安全等优点，被美国、西欧等国家和地区大量应用于低毒或无毒击发药中[57]。

亚稳态分子间复合物起爆药是近年来发展起来的一种新型绿色起爆药，可用作枪弹底火的无铅击发药，这种击发药在-54℃到71℃的条件下能可靠作用，特别是低温性能很好。烤爆温度接近482℃温度，这远远超过了军用枪弹的应用指标70℃[4，58]。

除此之外，还有纳米多孔硅基起爆药[59-60]、共沉淀起爆药[22]、多硝基苯类起爆药[45]及绿色混合起爆药[56]等作为绿色起爆药被应用到了配方中，也显示出了其性能优势。

表3 绿色起爆药和传统起爆药的的性能比较[8，29-32，34，38]Tab.3 Performances comparison of green primers and traditional primers[8，29-32，34，38]

尽管这些新型绿色起爆药已经被成功制备及应用，但其大部分目前仍然仅处于应用探索阶段，在民用和军事方面的进一步扩大应用仍然是接下来需要解决的问题。

3 结论与展望

近年来，随着科学技术和军事技术的不断发展，起爆药向着安全高能、感度可控、绿色环保的方向发展。以高氮四唑、呋咱类衍生物为代表的绿色起爆药结构中含有大量的N—N和C—N键，具有芳香结构的稳定性、较好的热稳定性、较高的正生成焓以及较大的产气量等特点，且其分解产物主要为N2，对环境无污染，在构筑新型绿色起爆药方面具有广阔前景，也是未来绿色起爆药发展的重要方向。目前，绿色起爆药的研究已经取得了一定成果，但仍有很多地方有待研究者继续探索和研究。

1)绿色起爆药大多合成步骤较多，工艺复杂，难以实现连续化工业生产。因此，科研人员应努力探索寻找新的合成线路并优化其工艺条件，缩短合成周期，提高生产效率，降低制造成本，实现绿色起爆药安全化、规模化、稳定化制备。

2)为了便于绿色起爆药应用性能改进，应进一步建立、健全绿色起爆药理论设计、性能评估、演示验证等方面的规范和标准。

3)继续新型绿色高能起爆药的设计、合成与应用基础研究，进一步改善起爆药的综合性能。

4)在开发新型高氮杂环配位化合物类绿色起爆药的过程中，由于配合物的结构受诸多因素影响，因而结构的预测还很难做到，因此，设计和选择合适的配体与金属离子以及控制反应条件等因素，对系统研究配合物的结构与性能具有重要的意义。