少烟PBT推进剂制备及性能研究❋

吴战武 刘旭峰 纪明卫 赵 军

上海航天动力技术研究所(浙江湖州，313000)

引言

随着高新技术在现代化战争中的大量应用和战场环境的日趋苛刻，特别是光电侦察手段使战场几乎变得透明，固体推进剂燃烧时产生的特征信号使导弹武器的生存和精确制导能力受到越来越严重的威胁。固体推进剂特征信号，主要是推进剂燃烧产生的羽烟以及燃烧气体产生的红外辐射[1]。一方面，羽烟的红外辐射会暴露导弹的飞行轨迹和发射阵地，大大降低导弹的隐身性能；另一方面，制导导弹的电磁波信号，穿过羽流或尾烟时会被衰减，影响导弹的制导跟踪、连续发射和识别探测精度[2-4]。低特征信号推进剂的研究已成为固体推进剂发展的一个重要方向。

固体推进剂特征信号中的羽烟主要是金属燃料铝(Al)燃烧产生的凝聚态金属氧化物及氧化剂高氯酸铵(AP)燃烧产生的HCl[4]。推进剂为达到少烟要求，需大幅度降低Al的用量，但Al质量分数的减小会导致推进剂能量性能的降低[5]。为实现推进剂少烟的同时保证高能量，可使用黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等含能氧化剂替换AP[5-9]，或使用含能的叠氮类黏合剂代替现有的惰性丁羟聚醚黏合剂来实现[10-11]。RDX、HMX和CL-20等存在着与黏合剂界面黏结性能差及感度高等问题，通过包覆改性手段有一定的改善作用[12-14]，但当前仍缺乏高效的改性手段，推进剂中尚无法进行高固体含量的使用。

叠氮黏合剂由于具有正的生成焓、热稳定性好、密度大、氧平衡高等特点，可以弥补少烟推进剂金属Al质量分数过低带来的能量损失，已成为少烟推进剂研究领域的研究重点。然而，目前叠氮黏合剂及硝基、硝酸酯基增塑剂的玻璃化温度高，制得推进剂的玻璃化温度在-45℃左右，难以满足空空等导弹发动机装药-55℃储存、-45℃点火的宽温要求。3，3-二叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)作为一种含能叠氮黏合剂[15-16]，具有优异的低温力学性能，且与含能增塑剂双(2，2-二硝基丙醇)缩甲乙醛(A3)[17-18]有很好的相容性。

本文中，以PBT+A3+AP体系为基础，引入相容性好、且能够大幅降低推进剂玻璃化温度的ATC(三丁酯类)增塑剂，研究少烟PBT推进剂的能量、燃烧特性和力学性能等。

1 推进剂制备与表征

PBT分子中的叠氮基团会在其燃烧时释放大量的能量，制得的推进剂在较低的固体颗粒含量时密度和比冲即可达到甚至超过高固体含量的丁羟推进剂；同时，较低的固体含量也使得该推进剂具有药浆适用期长、力学与燃烧性能调节范围广的特点。

推进剂主要原材料：PBT，黎明化工研究院；A3，上海航天化工研究所；ATC(某三丁酯类增塑剂)，国药集团化学试剂有限公司；AP，大连高桂化工有限公司；Al，辽宁鞍钢实业微细铝粉有限公司。

推进剂制备：首先，将黏合剂、增塑剂、固化剂、键合剂、固化催化剂、燃速催化剂等组分准确称量，放入预混容器中，在55～60℃的温度下加热后预混均匀；然后，加入Al粉，继续混合均匀后与氧化剂AP一起送入立式捏合机中混合；混合反应60 min，加入固化剂，继续混合60 min后得到推进剂药浆，混合过程药温为(55±2)℃；最终，推进剂药浆通过真空贴壁浇注成型，在60℃下固化反应7 d，制得复合固体推进剂产品。

推进剂性能表征：使用Ø118标准发动机测试能量比冲，数据处理按照GJB97A—2001执行；使用压杆落球黏度计测试药浆黏度，测试方法按照QJ1813.1—2005执行；使用BXF-2000氮气靶线法燃速仪测试推进剂燃速、压强指数和燃速温度敏感系数，测试方法按照GJB770B—2005方法706.1执行；使用WD-4005型电子万能测试机测试力学性能，按照GJB770B—2005方法413.1执行。

2 结果与讨论

2.1 能量性能研究

使用最小自由能法理论计算推进剂的能量性能，计算条件为：燃烧室压强6.86 MPa，喷管出口压强0.101 3 MPa，推进剂初温298 K。配方中，Al质量分数保持在5%，A3做增塑剂，PBT做黏合剂，AP做氧化剂，增塑比1.3。研究了固体含量对推进剂热力学参数的影响，计算结果见表1。

分析表1可知，在PBT三组元(PBT+AP+Al)体系中，随着固体含量的升高(AP质量分数升高)，含能PBT和A3用量减少，推进剂的比冲降低；但推进剂的密度同步升高，密度比冲呈现先升高后降低的趋势，在固体质量分数80%时存在最大值。液相体积分数随固体含量的增加而显著降低，液相体积分数越高，推进剂工艺性能越好。固体质量分数78%、79%和80%时，推进剂的密度比冲相差很小，液相体积分数值差距很大，平衡能量性能和工艺性能，固体质量分数78%时配方体系综合性能最好。

2.2 燃烧性能研究

根据能量性能和工艺性能研究结果，开展推进剂燃烧性能研究，考察增塑剂、燃速催化剂及氧化剂AP级配对推进剂压强指数和燃烧速度的影响。

表1 配方组成及热力学参数计算结果Tab.1 Formula composition and calculation results of thermodynamic parameters

2.2.1 压强指数

低压强指数(n)有助于推进剂稳定燃烧。向PBT+A3推进剂体系中引入增塑剂ATC和燃速催化剂RC，研究对压强指数的影响。

ATC是一种极性增塑剂，与PBT体系有很好的相容性；RC是一种铜铬催化剂，对AP有高效的催化作用。具体调节参数及结果见表2，其中，n为压强在7～15 MPa范围内的数值。

根据表2试验结果，单独向PBT+A3体系中外加0.2%(质量分数)的RC，压强指数没有变化，保持为0.40；单独使用质量分数2.4%的ATC替换A3使用，配方的压强指数升高至0.47。同时使用催化剂RC和增塑剂ATC时可降低压强指数，且替换量越多，压强指数降低越大；当 ATC质量分数为4.6%、RC质量分数为0.2%时，压强指数可降至0.33。ATC的能量和密度较低，替换A3会导致推进剂比冲和密度降低，根据表2中理论比冲计算结果，质量分数2.4%的ATC替换A3使用，理论比冲相对降低0.3 s；质量分数4.6%的ATC替换A3使用，理论比冲降低1.5 s。兼顾推进剂能量和压强指数性能，ATC质量分数2.4%、RC质量分数0.2%的配方综合性能最好，密度为1.764 g/cm3，配方压强指数为0.36。

2.2.2 燃烧速度

根据压强指数研究结果，在 ATC质量分数2.4%下，研究了RC用量和超细AP用量对配方燃烧速度(r)的影响，试验结果见表3。表3中，r为9 MPa压强下的燃烧速度。

分析表3，由于RC对AP的热分解有很强的催化作用，推进剂燃烧速度随RC用量增加而显著升高，RC质量分数从0增加至0.2%，燃烧速度可升高4.29 mm/s。超细AP用量增加(粗AP用量减少)，燃烧速度升高较慢，超细AP质量分数增加3%(从18%提高21%)，燃烧速度升高1.02 mm/s。研究结果表明，推进剂的燃烧速度可调，可根据实际需要选择相应的调节方式。

表3 燃速调试参数和结果Tab.3 Adjustment parameters and results of burning rate

2.3 力学性能

复合固体推进剂是一种以黏合剂为基体、高填充固体的黏弹性材料，黏合剂体系构成的交联网络是推进剂的基础，直接影响推进剂的力学性能。本文中，研究的PBT推进剂中未使用常规的交联剂，力学性能主要与固化参数及键合剂用量有关。

2.3.1 固化参数对力学性能影响

在键合剂质量分数0.15%条件下，研究固化参数RT对推进剂抗拉强度σm和伸长率εm的影响，测试结果见表4。由表4试验结果可知，PBT三组元推进剂体系中，随固化参数的增大，整体上配方的抗拉强度均上升；伸长率存在先升高后降低的现象。同样的固化参数下，低温试验点的抗拉强度和伸长率整体上均高于高温试验点数据。在固化参数较小时(0.93)，高温60℃下的抗拉强度和伸长率均较低，固化参数较大时(0.96)，推进剂抗拉强度过高而伸长率很低；总体上，固化参数取值0.94时，推进剂的力学性能较好。

2.3.2 键合剂用量对力学性能影响

表5为键合剂用量对力学性能的影响。根据表4试验结果，在固化参数0.94和0.95时，取不同的键合剂用量进行研究。

表2 压强指数调试参数和结果Tab.2 Adjustment parameters and results of pressure exponent

表4 固化参数对力学性能影响Tab.4 Effect of curing parameter on mechanical properties

表5 键合剂用量对力学性能影响Tab.5 Effect of the amount of bonding agent on mechanical properties

由表5可知，在同样的固化参数下，随着键合剂用量的减少，PBT推进剂的抗拉强度下降，伸长率升高。

这主要是因为使用的键合剂为多官能团结构，有部分交联剂的作用，减小键合剂的用量可以减小固化交联点。在固化参数为0.95、键合剂的质量分数为0.12%时，推进剂的高、低、常温的抗拉强度均能高于0.529 MPa，伸长率均高于40.7%，表现出了优异的力学性能。同时，推进剂的玻璃化温度低于-60℃，可以满足空空等导弹发动机装药-55℃储存、-45℃点火的宽温要求。

2.4 能量及烟雾特性试验

少烟PBT推进剂主要组分质量分数为：PBT 9.2%，A3 9.5%，ATC 2.4%，RC 0.2%，AP 73.0%，Al 5.0%，固化参数0.95，采用Ø118标准发动机装药，推进剂实测比冲为246.4 s(压强为7 MPa)。少烟PBT推进剂与丁羟推进剂(固体质量分数88%、Al质量分数18%)装药喷管出口处平衡流主要燃烧产物计算结果见表6。

计算结果表明：与丁羟推进剂相比较，少烟PBT推进剂燃烧产物中Al2O3(S)、CO、H2的摩尔分数分别降低约60%、59%、85%，而HCl的摩尔分数提高约15%。

Ø118发动机试车的羽焰(图1)与尾烟(图2)照片表明，少烟PBT推进剂燃烧的羽焰与尾烟明显低于丁羟推进剂。

表6 推进剂主要燃烧产物的摩尔分数Tab.6 Molar percent of the main combustion products of propellant

3 结论

通过降低Al粉质量分数(5%)和采用复合增塑剂，制备了少烟PBT推进剂，研究了推进剂的能量、燃烧特性和力学性能。

当固体质量分数为78%、ATC质量分数为2.4%、RC质量分数为0.2%、固化参数为0.94、键合剂质量分数为0.15%时，推进剂综合性能较好，比冲可达246.4 s、密度为1.764 g/cm3，推进剂压强指数为0.36(压强范围7～15 MPa)，高温抗拉强度达到0.709 MPa、低温延伸率为52.0%，羽焰与尾烟明显低于丁羟推进剂。制备的少烟叠氮配方综合性能良好，可提高性能少烟推进剂装药。

图1 Ø118发动机羽焰照片Fig.1 Photos of Ø118 solid rocket motor exhaust flame

图2 Ø118发动机尾烟照片Fig.2 Photos of Ø118 solid rocket motor smoke