DNTF应用技术研究进展❋

邹政平 赵凤起 张 明 田 杰 王晓飞

西安近代化学研究所(陕西西安，710065)

引言

高能量密度材料是近年来含能材料领域中学者争相研究的热点。高能量密度材料的设计、合成及应用是提高推进剂、火炸药配方能量特性的有效手段。从20世纪中期以来，相继合成了许多高能量密度材料，其中，呋咱化合物由于拥有高能量密度、高标准生成焓(ΔHf)、高氮含量等优势，在高能量密度材料中备受关注[1-2]。

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF，C6N6O8)具有能量密度高、爆速高、稳定性好、感度适中等性能，综合考虑，整体性能优于黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)，与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)接近[3-5]，具有较好的应用前景。此外，DNTF分子中不含卤族元素(如图1所示)，可将其作为氧化剂或增塑剂应用于低特征信号推进剂[6-7]。

基于DNTF众多的优异特性，作者系统地综述了DNTF在炸药、推进剂和发射药等方面的应用研究进展。

图1 DNTF结构式Fig.1 Formula of DNTF

1 DNTF在炸药中的应用

如表1所示，DNTF作为一种高能量密度化合物，晶体密度为1.937 g/cm3，最大理论爆速为9 250 m/s，爆热为5 799 kJ/kg，与多种含能组分具有优异的相容性，在炸药领域具有较好的应用前景[8-13]。

表1 几种含能材料的性能比较Tab.1 Performance comparison among different energetic materials

1.1 DNTF的熔融作用

三硝基甲苯(TNT)熔点低，且价格便宜，是熔铸炸药中应用得最为广泛的一种液相载体，然而，其较低的能量限制着熔铸炸药的整体威力。DNTF的熔点较低(110℃)，且在熔融态时的黏度、流动性与TNT相似，较适合熔铸工艺，也可通过与其他化合物形成低共熔物的方式进一步降低熔点。研究表明，通过向TNT中混合一定量DNTF(TNT、DNTF质量比为62.14∶37.86)所形成的低共熔物，熔点比TNT更低，且可有效增加压制密度，降低熔铸温度，使得改善工艺条件成为可能[14-15]。但是，DNTF较高的制备成本及较低的产率限制着其工程化应用，仍需进行相关研究，以满足DNTF的工程化应用。

此外，低熔点的DNTF用于炸药中时，其他含能组分在DNTF中的溶解性对炸药的综合性能也具有较大的影响。王玮等[16]采用液相色谱法研究了不同因素对HMX在DNTF中的溶解度所造成的影响。研究表明，由于DNTF熔融液黏度较小的原因，HMX在DNTF熔融液中的溶解速度较快，时间及HMX粒度对其溶解度的影响均较小。在一定温度范围内测定HMX在DNTF中的溶解度，拟合相应的温度-溶解度关系曲线(图2)。从图2中可以发现，HMX在DNTF熔融液中的溶解度伴随温度的攀升而增加，在115℃时溶解度为0.27 g。这表明，HMX在DNTF基炸药中并不能造成该炸药不可逆增稠现象，即HMX在DNTF中的溶解度所受影响较小。

图2 HMX在DNTF中的溶解度随温度变化曲线[10]Fig.2 Solubility changing with temperature of HMX in DNTF[10]

1.2 DNTF在混合炸药中的应用

DNTF在熔点(110℃)下长时间加热而不分解，仅有微量挥发，这使得DNTF有望替代TNT作为熔铸炸药载体，使熔铸炸药的爆炸能量和爆炸威力大幅度提高。王亲会等[17]的研究表明，DNTF在室温至熔点的温度范围内不发生相变，且凝固过程体积变化较小，药柱具有较高的密度，常规铸装药柱相对密度可达91%(理论密度)以上。周文静等[18]研究了DNTF、TNT及TNT-DNTF低共熔物的结晶过程，理论层面为TNT-DNTF低共熔物在熔铸混合炸药中的应用提供参考依据。

基于DNTF基混合炸药的配方设计及性能研究，DNTF在提升混合炸药能量及威力方面的优势已被证实[19-20]。然而，由于DNTF本身具有较高的热感度和爆轰增长速率，保证DNTF基混合炸药的安全性成为其配方优化设计和应用的难点。冯晓军等[21]研究发现了DNTF基混合炸药燃烧到爆轰转变(DDT)过程的有效调控技术，通过同轴电离探针测量技术明确了DNTF基混合炸药DDT性能会受到点火药量、DDT管壁厚约束、成型方式等不同层面的影响(图3)。其中，DDT管壁厚约束对DNTF基混合炸药DDT的诱导爆轰距离不会产生显著影响，都在375 mm上下波动；然而，壁厚减小将会增加爆燃阶段的持续时间，并且爆轰的初始速度降低至5 515 m/s；点火药量的增加没有造成对DNTF基混合炸药DDT反应剧烈性的显著影响，却会缩短初始燃烧的持续时间和诱导爆轰距离；压制成型试样DDT的初始燃烧持续时间、爆燃持续时间以及诱导爆轰距离全部大于熔铸成型的试样，然而却没有对反应的剧烈程度造成任何影响。

图3 DDT试验系统示意图[21]Fig.3 Schematic diagram of DDT test system[21]

1.3 DNTF在小尺寸传爆药中的应用

由于具有较小的临界传爆尺寸，DNTF也被用作小临界尺寸传爆药的含能组分。封雪松等[22]对DNTF基熔铸型传爆药配方进行了研究，并将该配方用于爆炸网络。研究表明，DNTF虽然能够在小尺寸装药下传爆，但它具有较高的冲击波感度，不能满足传爆药冲击波的安全性要求。安崇伟等[23]以DNTF和HMX为主体的炸药，以聚叠氮基缩水甘油醚(GAP)为黏结剂，设计出一种适用于微小尺寸爆炸网络的传爆药配方，这种配方体系可在实现高爆速、高安全性和小临界尺寸传爆的同时满足装药均匀性好、爆速极差小的需求。

综上所述，DNTF在混合炸药和小尺寸传爆药中具有较好的应用性能，可有效提升能量特性。并且，DNTF优异的熔铸性能使其具有替代TNT用作熔铸载体的潜质。但是，DNTF较高的热感度和爆轰增长速率对其应用具有一定的限制，如何保证应用安全性是目前DNTF在炸药应用领域中亟待解决的问题。

2 DNTF在改性双基推进剂中的应用

DNTF的能量比RDX和HMX高，应用于CMDB推进剂中可提高推进剂的能量，且DNTF分子中不含卤素，在CMDB推进剂中具有良好的应用前景。

2.1 DNTF对CMDB推进剂能量性能的影响

近年来，学者们研究了DNTF对CMDB推进剂能量性能的影响。研究表明，使用DNTF取代硝胺改性双基推进剂中的RDX及吉纳(DINA)，可使推进剂的理论比冲、特征速度和火焰温度提高，33%(质量分数)的DNTF取代28%(质量分数)的RDX和5%(质量分数)的DINA后，推进剂的理论比冲提高了34.27 N·s/kg，特征速度增加了10.6 m/s[24]。这些研究证实了DNTF的引入有助于提升CMDB推进剂的能量特性。

2.2 DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响

DNTF对硝化棉(NC)具有增塑作用，在改善CMDB推进剂能量特性的同时，还对其力学性能具有较好的改进作用。刘所恩等[25]在螺压高能硝胺CMDB推进剂中，通过用DNTF逐步取代RDX，研究分析了DNTF对CMDB推进剂工艺性能、力学性能的影响。结果表明，DNTF的引入对推进剂的加工工艺性能及安全性能无不良影响，但可显著提高能量，对提高推进剂力学性能具有较好的效果。他们还通过螺旋压伸工艺设计了含HMX和DNTF的推进剂配方，有效改善了推进剂的能量、燃烧和力学性能。王江宁等[26-29]通过拉伸试验和动态机械法研究了DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响，试验表明，DNTF对DNTF-CMDB推进剂有一定的增塑效果，可以使低温脆化参数降低、韧性提高，但对相关机理缺乏深入的了解，需加强此方面的基础研究。

孟玲玲等[30]利用分子动力学模拟方法分别构建了 NC以及NC-DNTF的分子模型，就DNTF对NC塑化过程中微观结构的影响进行了研究。此外，他们还通过拉伸试验研究了DNTF对CMDB推进剂力学性能的影响。通过试验结果发现，DNTF的引入有助于DNTF-CMDB推进剂抗拉强度、延伸率的增加，对CMDB推进剂力学性能的改善具有一定的作用。肖玮等[31]通过单轴抗拉试验、动态力学分析仪和简支梁抗冲试验，研究了不同DNTF-RDX配比对CMDB推进剂力学性能的影响。结果表明，DNTF-RDX-CMDB推进剂的低温抗拉强度、断裂延伸率均随增塑剂硝化甘油(NG)相对含量的减少而减弱；由于增塑剂起到类似“交联点”的作用，也会让抗冲强度随DNTF含量的增多而增强。

2.3 含DNTF改性双基推进剂的燃烧性能调节

DNTF的引入可有效提升CMDB推进剂的燃速和比冲，但是也会使CMDB推进剂的压强指数增加，探究可有效降低含DNTF改性双基推进剂压强指数的催化体系，是实现DNTF在CMDB推进剂中应用的前提。研究表明，铅铜碳催化体系对低含量DNTF(质量分数30%)的CMDB推进剂的压强指数具有一定的降低作用，而当DNTF质量分数达到50%时，铅铜碳催化体系失去作用，需探究更好的催化体系[32]。在质量分数30%的DNTF体系中，NC与NG配比、内弹道稳定剂均会对CMDB推进剂的燃烧性能产生不同的影响。与三氧化二铝相比，氧化镁(MgO)作为弹道稳定剂可显著降低压强指数[33]。如图4所示，曹鹏等[34]通过使用铋铜复盐(Gal-BiCu)催化剂，在提升燃烧速率的同时使DNTF-HMX-CMDB推进剂的压强指数降低(见表2)，与炭黑等碳材料复配后，催化性能更佳，金属燃烧功能助剂质量分数为0.5%时，推进剂在8～20 MPa压强下出现平台燃烧。

图4 Gal-BiCu含量对DNTF-HMXCMDB推进剂燃速的影响Fig.4 Effects of Gal-BiCu content on combustion rate of DNTF-HMX-CMDB propellant

表2 Gal-BiCu含量对DNTF-HMXCMDB推进剂压强指数的影响Tab.2 Effects of Gal-BiCu content on pressure index of DNTF-HMX-CMDB propellant

含DNTF改性双基推进剂的研究表明，DNTF的标准生成焓高于CL-20和HMX，但撞击和摩擦感度均低于CL-20和HMX，且对NG具有增塑能力，但大量添加会产生晶析现象，且使压强指数增加，不利于DNTF在CMDB推进剂中的应用。目前，在实际应用中添加少量(质量分数6% ～10%)的DNTF作为高能增塑剂，不发生晶析现象，且可有效提升推进剂的能量、燃烧和力学性能。

3 DNTF在发射药中的应用

俄罗斯有机化学研究所多年来研究了呋咱化合物，发现呋咱环本身就是一个爆炸性基团，即使是最简单地取代呋咱，其分子量也会增加；如果使用一个氧化呋咱基替换一个硝基，密度能提高0.06～0.08 g/cm3。DNTF作为呋咱化合物的代表，其高能量密度成为了多层高能发射药研究的重点[35-38]。

魏伦等[39]通过密闭爆发器、真空安定性试验，分别研究了3种高能量密度化合物CL-20、DNTF和ADN对高能硝胺发射药RGD7A能量、相容性、燃烧行为所造成的影响。结果表明，CL-20、DNTF与RGD7A发射药的相容性较好，而ADN与RGD7A不相容。此外，添加CL-20和 DNTF后，RGD7A发射药的能量水平和密度均有较大幅度的提升。在40～240 MPa下，含CL-20、DNTF的硝胺发射药的燃速增加，压力指数也会随之增加，如表3所示。

4 结论

作为一种新型的高能量密度材料，DNTF在火炸药领域中的应用前景不可小觑，但是实际应用中也表现出了诸多问题，仍需相关的研究者们付诸努力，主要体现在以下方面。

表3 含DNTF、CL-20的RGD7A发射药的能量示性数测试结果Tab.3 Energy testing results of RGD7A propellant containing DNTF and CL-20

1)DNTF替代RDX、HMX等硝胺使用，可有效提升炸药、推进剂以及发射药的能量特性；但仍需优化制备工艺，使得制备成本降低、产率提高，以满足工程化应用需求。

2)DNTF的熔点较低，且在室温至熔点范围内不发生相变，可替代TNT作为新型熔铸载体以提升熔铸混合炸药的能量特性。但是，DNTF较高的热感度和爆轰增长速率，使得DNTF基混合炸药的安全性成为其配方优化设计和应用的难点。

3)DNTF作为含能增塑剂，少量添加(质量分数6%～10%)可有效地提升固体推进剂的燃烧速率和力学性能，并且可通过常用的铅铜碳、铋铜碳复配催化体系调节推进剂的压强指数。但是，当DNTF的添加量较大时会出现晶析现象，压强指数增加，铅铜碳等催化体系失去作用。