杜仲胶接枝对苯乙烯磺酸钠的研究

代 丽， 王文远， 周金琳， 杨 凤， 方庆红

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

当前，天然橡胶资源短缺情况日益严重，合成橡胶的生产使用过程中对能源和环境的影响已逐步引起全球重视.在此背景下，作为我国特有的高分子资源，杜仲胶的提取和应用开发研究备受关注，显示出重要的应用前景和潜在的经济价值[1-3].杜仲胶来源于我国特有的杜仲树.杜仲胶的化学组成为反式-1,4-聚异戊二烯，其分子结构中柔性链、富含双键和易结晶使杜仲胶呈现出橡塑一体的性能特性[4].由于结晶结构掩盖了双键和柔性链结构的性能，常温下杜仲胶以硬质塑料呈现.但是，伴随着结晶结构的破坏，双键的柔顺性将得以体现，杜仲胶呈现出和天然橡胶类似的高弹性.杜仲胶的开发与应用，不仅可以减轻我国天然橡胶资源严重短缺的问题，而且对于提升和优化我国橡胶原材料的结构具有重大意义.基于此，通过对杜仲胶进行化学改性，一方面可以调控杜仲胶的结晶度、晶体结构以及结晶速率，调控其力学行为；另一方面根据引入的基团不同，赋予杜仲胶不同的性能和功能[5].

磺化改性是橡胶的化学改性方法之一.常用的磺化剂有多种，最简单的是硫酸和三氧化硫，但由于反应剧烈、放热量大，易导致橡胶分解或焦化[6-7].三氧化硫和磷酸酯、胺、酰胺或羧酸的配合物可在一定程度上避免上述问题.最常用的橡胶磺化剂是浓硫酸和乙酸酐原位形成的乙酰硫酸，反应温和且方便操作，广泛用于低不饱和度橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶的磺化反应中.但对于高不饱和度的橡胶，如顺丁橡胶和异戊橡胶，选用上述磺化剂磺化时容易生成凝胶[8-9].

本实验选用对苯乙烯磺酸钠为磺化剂，利用对苯乙烯磺酸钠双键和杜仲胶主链双键或邻近双键的亚甲基之间的反应，将磺酸盐基团引入到杜仲胶分子链中，实现对杜仲胶的磺化改性.一方面可以实现温和、易控的磺化改性，另一方面可以调控杜仲胶的聚集态结构和力学行为.此外，极性、亲水的磺酸基团的引入和均匀分布还可能赋予杜仲胶特有的功能性.

1 实验部分

1.1 实验原料

杜仲胶，湘西老爹生物有限公司友情提供；对苯乙烯磺酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，直接使用；过硫酸铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，精制提纯后使用；石油醚，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司，直接使用.

1.2 磺化杜仲胶的合成

以引入磺酸基团量S=1.06 %(摩尔分数)为例：在500 mL四口瓶中依次加入杜仲胶和石油醚90-120， 50 ℃恒温搅拌1 h制得质量分数7 %的杜仲胶溶液.按石油醚与蒸馏水的体积比为2∶1加入蒸馏水，继续搅拌1.5 h，制得杜仲胶温度乳液.向四口瓶中通入氮气，升温至65 ℃后用恒压漏斗以每3 s一滴的速度分别滴加由过硫酸铵(质量分数2.9 %)和对苯乙烯磺酸钠(质量分数10.7 %)配制而成的水溶液，m[(NH4)2S2O8]∶m(EUG)=0.1∶1,m(NaSS)∶m(EUG)=0.4∶1,230 r/min搅拌反应4 h.用工业酒精对产物进行沉淀洗涤，蒸馏水洗涤，真空干燥至恒质量，得到磺化杜仲胶mEUG.反应过程如下所示：

1.3 测试与表征

1.3.1 产物宏观形态表征

采用vivo v3型手机观察并记录不同磺化度的mEUG样品宏观形态.

1.3.2 红外光谱测试

采用美国热点公司生产的NEXUS-470型红外光谱扫描仪.制样方法：将样品溶解在氯仿中，KBr片上涂膜.

利用下式计算磺化度(S，%)，即引入磺酸基团的量与双键的摩尔分数.

式中：A1030+1018为波数1 030 cm-1和1 018 cm-1磺酸基团的吸收峰的积分面积；A1383为甲基的特征吸收峰的积分面积.

1.3.3 核磁共振氢谱测试

采用美国VARIAN公司生产的UNITY300型核磁共振波谱仪.TMS为内标，CDCl3为氘代溶剂，测试温度为室温.

1.3.4 差示量热扫描测试(DSC)

采用美国TA公司生产的Q200型DSC差示扫描量热仪.测试条件为：在N2条件下，测试温度范围-80～120 ℃，以50 ℃/min的速度由室温升至120 ℃，然后以10 ℃/min的速度降温至-80 ℃，再以10 ℃/min的速度进行二次升温至120 ℃，得到mEUG样品的DSC曲线.

结晶度计算公式为：

1.3.5 偏光显微镜测试(POM)

采用德国ZEISS公司AxioLab.A1 MAT型光学显微镜，放大倍数为200倍.首先由室温升至130 ℃，升温速度30 ℃/min，保温10 min，之后以10 ℃/min的速度降至室温，恒温30 min，观察并拍摄球晶的生长情况.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产物状态的影响

采用乳液工艺实施对苯乙烯磺酸钠接枝杜仲胶的反应，考察不同温度下水溶性引发剂过硫酸铵对反应的影响.图1和表1为不同的反应条件对杜仲胶改性状态的影响.根据图1和表1，从产物的宏观状态可以看出：NaSS接枝EUG产物呈现硬质的塑料状态，这与纯EUG在常温时呈现的硬质塑料状态相似.这主要是由于EUG和接枝单体NaSS具有不同的溶解性，EUG为油溶性的高分子物质，而NaSS是水溶性的接枝单体.用水溶性的(NH4)2S2O8为引发剂时，水溶性引发剂主要溶解在水溶性的接枝单体NaSS中，所以得到的共聚产物接枝改性的效果不是很明显.

图1 EUG和mEUG的宏观状态照片

样品t/℃m(I)∶m(EUG)m(NaSS)∶m(EUG)S/%mEUG-1550.1∶10.4∶10.31mEUG-2600.1∶10.4∶1mEUG-3650.1∶10.4∶11.06mEUG-4700.1∶10.4∶1

注：反应时间4 h.

随着反应温度的升高，mEUG的磺化程度增加，表明杜仲胶中接枝的NaSS单体量增加.但mEUG产物的宏观状态基本不改变，与纯EUG在室温下的硬质塑料状态相同.说明接枝共聚改性对分子链的对称性和规整性的影响不明显，分子链仍然具有一定的结晶能力.

2.2 mEUG的IR谱图分析

图2为EUG和mEUG的IR谱图.对于EUG，875 cm-1、798 cm-1和758 cm-1处这几个吸收峰为与结晶相关的反映链段规整性的特征吸收峰[11].1 000～1 500 cm-1范围内的众吸收峰归属于碳-氢、碳-碳键的伸缩振动和变形振动以及它们振动之间的偶合；1 665 cm-1为杜仲胶中碳碳双键的伸缩振动峰.上述吸收峰皆为反式聚异戊二烯的特征吸收峰.1 732 cm-1处存在羰基的特征吸收峰，证实了文献中报道的天然杜仲胶是以酯基封端的说法[12].与EUG相比，mEUG在1 030 cm-1、1 018 cm-1出现新峰.1 030 cm-1归属于S==O的伸缩振动；1 018 cm-1为聚苯乙烯磺酸的特征吸收峰[13]，这说明磺酸基团已经成功地接到杜仲胶分子链上，且一部分磺酸钠基团与体系中水作用，转变成了磺酸基团；在862 cm-1处的峰归属为杜仲胶上—CH2—的摇摆振动吸收峰，可观察到随反应温度的升高此峰逐渐减弱，与此同时1 665 cm-1附近双键吸收峰没有明显减弱，说明接枝反应主要发生在双键邻近的亚甲基上.与EUG相比，mEUG在3 400～3 600 cm-1的宽峰强度增加，且向3 425 cm-1方向移动.3 425 cm-1处为羟基伸缩振动的特征吸收峰.本研究采用乳液体系实施改性反应，磺酸钠基团中钠离子与水中质子置换后生成磺酸基团，磺酸基团间可形成氢键.

图2 EUG和mEUG的红外光谱

2.3 mEUG的1H-NMR谱图分析

以(NH4)2S2O8为引发剂进行的接枝共聚反应产物的1H-NMR谱图如图3所示.由图3可知：化学位移在1.60处的吸收峰归属于EUG分子链中的trans-1,4-结构上的甲基质子的特征峰；2.0～2.1处的吸收峰归属于EUG 分子链中的trans-1,4-结构上的与双键相邻的两个亚甲基上质子的特征吸收峰；5.11处的吸收峰归属于EUG分子链中的trans-1,4-结构上的双键上不饱和质子的特征峰.与EUG对比可知，mEUG在3.5处都出现了一个新的弱吸收峰，这个特征峰应为接枝单体NaSS中的磺酸钠对氢的作用，由此说明产物中磺酸钠基团的存在.

图3 EUG和mEUG的1H-NMR谱图

2.4 mEUG的DSC分析

与NR相比，具有反式结构的EUG分子链结构对称规整，易于结晶.分子链结构的变化会导致EUG分子链的结晶能力和结晶行为有所变化.采用DSC方法研究纯EUG和mEUG的熔融-结晶行为.结果见图4和表2.

图4 mEUG的DSC曲线

图4(a)为纯EUG和mEUG的DSC降温曲线.由图可以看出：纯EUG出现峰型尖锐的结晶峰，23.6 ℃对应结晶速率最大的温度.由此可知纯EUG的结晶能力很好，形成的晶体也比较完善.对于磺化杜仲胶的结晶，与EUG相比，随着反应温度升高，mEUG的结晶温度范围变窄，最大结晶速率所对应的结晶温度向高温方向移动，分别为24.5 ℃和25.0 ℃，结晶峰的峰型尖锐，表明磺化产物的结晶速率增加.这一结果与杜仲胶的环氧化改性导致其结晶能力逐渐下降甚至消失完全相反[14].磺酸基团的接枝对杜仲胶的结晶行为的影响主要有两方面：一是接枝共聚破坏杜仲胶分子链结构的规整性和对称性，使其结晶能力下降；另一方面，侧链上连接的磺酸钠离子基团之间的相互缔结作用，可以促进结晶.两种作用综合，出现上述情况.

图4(b)为纯EUG、mEUG的DSC二次升温曲线.由图可以看出：纯EUG在57.2 ℃和46.8 ℃出现两个熔融峰，它们分别对应α晶型和β晶型.对于磺化杜仲胶的熔融，与EUG相比，随着反应温度的升高，mEUG中的两个熔融峰都向低温方向移动.这是由于接枝改性导致杜仲胶分子链的规整性下降，晶体的完善程度下降，形成的不完善的晶区可以在较低的温度下被破坏，熔融温度减小.

综上可以看出，在EUG分子链中接枝NaSS单体后，支链的存在可以破坏EUG分子链中的反式结构的规整性和对称性，分子运动能力减弱，在DSC测试的温度速率下，mEUG的晶体完善程度减弱；但是，磺酸钠基团的极性作用和离子之间静电吸附作用使之起到成核剂的作用，促进结晶速率的增加和结晶温度升高.

表2 接枝改性对EUG结晶行为的影响

2.5 mEUG的POM分析

为进一步验证NaSS接枝对结晶行为的影响，采用POM进一步观察并记录mEUG室温的等温结晶过程.首先将试样由室温快速升温至130 ℃，消除热历史，之后以10 ℃/min的速率降至20 ℃，恒温，同时观察并记录球晶的生长情况.图5为EUG和mEUG在20 ℃充分结晶后的偏光照片.表3为球晶平均半径.根据图5和表3可知：在相同的结晶温度和结晶时间下充分结晶后，mEUG-3的球晶明显大于EUG的.EUG的平均半径为24.6 μm，mEUG-3的平均半径为33.7 μm.证实mEUG的结晶速率大于纯EUG.这与DSC的测试结果相符.

表3 EUG和mEUG-3的球晶大小

图5 EUG和mEUG-3的偏光显微镜照片

3 结 论

采用乳液工艺，以对苯乙烯磺酸钠为接枝单体，成功地将磺酸基团接枝到杜仲胶的分子链上.IR和1H-NMR结果证实接枝位置发生在与双键临近的亚甲基.与杜仲胶相比，磺化杜仲胶的结晶度略有提高，从21.4 %提高至23.7%，球晶半径明显增加，由24.6 μm增大至33.7 μm.这说明磺酸钠引入对结晶行为的主要作用是通过分间离子基团间的相互作用促进结晶速率和结晶温度的提高.