碳对水淬的Ti-Nb合金中Snoek型弛豫的影响

周正存，杜 洁，杨 洪，严勇健，顾苏怡

(苏州市职业大学 机电工程学院，江苏 苏州 215104)

无镍的Ti-Nb基合金是具有良好应用前景的无毒形状记忆和超弹性合金，已经引起研究者广泛的关注，研究方向多集中在Ti-Nb合金的形状记忆效应和超弹性性能方面，而对合金中间隙杂质(C、N、O等)对其物理和力学性能的研究相对较少。

金属或合金中间隙原子(C、N、O或H)的存在不仅对金属材料的物理性能、化学性能以及宏观力学性能有重要作用，而且这些间隙原子对金属材料的滞弹性也有不可忽视的作用[1]。已经知道金属或合金中的间隙原子在循环应力的作用下会产生滞弹性弛豫，这种现象最先是Snoek在含间隙杂质碳和氮的Fe中观察到的，因此称为Snoek弛豫[2-3]。在体心立方金属中的间隙原子能组成四方对称的弹性偶极子，在循环应力诱导下，体心立方点阵中的八面体中间隙原子的迁移能够产生滞弹性弛豫。根据这个观点，已经知道在其他几个体心立方金属(如Ta，Nb，Cr，V)中，会有一种或多种金属产生类似于Fe中的Snoek型弛豫，除C和N外，间隙原子可以是H和O，也有可能是B[3]。

在体心Nb-Ti合金中，O和N原子占有的位置与Fe中C、N占有的位置类似[2]。因此，在Nb-Ti合金中有各种各样的金属与间隙原子之间的相互作用，这些相互作用能产生弛豫峰，这些金属与间隙原子之间的相互作用可以是Nb-O(430K)、Nb-O-O(443K)、Nb-N(541K)、Ti-O(467K)、Ti-O-O(495K)以及Ti-O-O-O(523K)[4]等。从文献[4]可以知道Nb-Ti合金Snoek型弛豫主要由Nb和O之间的相互作用产生，这是因为在Ti-Nb合金中，O原子被替代原子捕捉。因此，Snoek型弛豫主要相关于O原子在体心立方β相中的跳动或金属原子和间隙原子相互作用[5]。文献[6]对三种具有不同O含量的Ti-25at.%Nb合金的阻尼性能进行了调查，实验结果显示：三种Ti-Nb-O合金在室温下具有β相结构，都有内耗峰，其高度随着O含量的增加而增加，在频率f=1 Hz时，内耗峰温度大约是500 K。因此，建议具有高含O量的固溶β型Ti合金容易成为新型的高阻尼合金，其中O有两个作用，一是固溶强化；二是产生了巨大的阻尼峰，后者更重要[6]。在Nb-0.3 wt.% Ti合金中，观察到一个弛豫峰，这是在Nb原子周围的O原子有序化形成的[7]。O原子浓度可以按照Nowick的弹性偶极子理论[3]以及Povolo和Lambri的工作进行估算[8]。

文献[9]报道了C对Ti-Nb合金形状记忆性能的作用，C在Ti-Nb合金中可形成TiC，既可存在晶粒内部，又可存在晶界，C还可细化晶粒，增加屈服应力，但C的固溶强化作用相当小，因为它在Ti-Nb合金中固溶度很低。可是，除O外，很少有研究涉及Ti-Nb中C原子对合金阻尼性能以及有关弛豫峰的作用，现在的工作报告了C对水淬的Ti-35.4Nb-0.05C (wt.) %合金中Snoek弛豫的影响。

1 实验方案

用粉末冶金方法制备两种成分的Ti-Nb合金，一种是不含C的Ti-35.4Nb (wt.%)合金，另一种是含C的Ti-35.4Nb-0.05C(wt.%)合金。起始用的Ti粉、Nb粉和C粉粒度是325目，纯度是99.8%。所有粉末操作过程都在氩气保护下完成，名义成分Ti-35.4Nb (wt.%)和Ti-35.4Nb-0.05C(wt.%)(在下列描述中，省去wt.%)的两种合金粉末分别均匀混合后在球磨机(Retsch PM400)中以110 r/min球磨2 h，球粉比2∶1。随后，Ti-35.4Nb 和Ti-35.4Nb-0.05C合金粉末在1 450 bar被压制成矩形(100 mm×10 mm×5 mm)样品，这些样品在真空烧结炉(CAMCoG-VAC 12)(真空度10-5-10-6Torr)中烧结5 h，烧结温度1 200 ℃。烧结样品的表面用1200号SiC砂纸磨光。

测量内耗用的样品从上述的矩形样品中用电火花切割成更小的矩形，尺寸为4.5 mm×1.2 mm×30 mm，这些样品在1 000 ℃氩气保护下均匀化处理1 h，然后水淬[9]。水淬样品的内耗(Tanδ，δ是应力与应变之间的损失角)和储存模量用美国TA公司生产的动力学分析仪(DMA-Q800)以单悬臂梁(ε=(2.4-4.3)×10-4)的方法进行测量，以两种升温速率3 ℃/min和6 ℃/min进行实验，振动频率分别为0.2 Hz，0.4 Hz，1，2 Hz，4 Hz。对于Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C两种淬火的合金，还用X射线衍射仪做了微观组织分析，实验在室温下完成。采用铜靶，其Kα的波长为0.154 nm，衍射角为20°～80°。

2 结果和讨论

升温速率为3 ℃/min，不同频率下，水淬Ti-35.4Nb-0.05C合金Tanδ和储存模量随温度的变化曲线，如图1所示。由图1可以看出：水淬Ti-35.4Nb-0.05C样品在内耗—温度曲线上不同频率下都出现内耗峰，峰温随着频率的增加向高温移动(T=491 K(0.2 Hz)、T=498 K(0.4 Hz)、T=510 K(1 Hz)、T=519 K(2 Hz)和T=527 K(4 Hz))，说明这个内耗峰是热激活的弛豫型的内耗峰。储存模量在内耗峰位置相应地减小，频率为1 Hz时，水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的峰温大约是510 K。热激活的弛豫过程，通常可用Debye 方程描述为

式中：Δ为弛豫强度；τ为与间隙原子和间隙扩散重新定位相关的弛豫时间；ω为振动角频率，ω=2πf。

弛豫参数遵从下列Arrihenius关系[3]：

式中：τ0为指数前因子；k为Boltzmann常数；H为弛豫过程的激活能。因此，内耗也可表示为内耗峰高度随温度变化的函数

通过式(1)可得到Arrihenius图，如图2所示。根据图2计算出的弛豫参数分别为激活能Hq=1.82±0.1 eV，指数前因子τ0q=1.7×10-19±1s。这个激活能值与Ti-18.9(at.%)Nb合金中的Ti和Nb的本征扩散激活能相似，Ti是164.22 kJ/mol (1.7 eV)，Nb是177.66 kJ/mol (1.84 eV)。水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的激活能值稍大于同状态的Ti-35.4Nb合金，在淬火的Ti-35.4Nb合金中，弛豫激活能是1.67 eV，指数前因子是1.1×10-17s。从峰温和激活能值可以推断，现在的内耗峰是由O原子引起的，属于Snoek 峰，与Ti-35.4Nb合金相比，在Ti-35.4Nb-0.05C合金中，由于O引起的弛豫的激活能增加，说明O的可动性下降。

两种水淬合金Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C的内耗峰高度见图3，及其40 ℃衍射峰高度见图5。

图1 水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的Tanδ和储存模量随温度的变化

图2 水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的Arrihenius图

图3 两种水淬合金Ti-35.4Nb和Ti-35.4Nb-0.05C的内耗峰高度（f =1.0 Hz，加热速率3 ℃/min）

图4 水淬的Ti-35.4Nb合金的Tanδ和储存模量随温度的变化（加热速率6 ℃/min）

由图1、图3和图4可以看出，尽管水淬的Ti-35.4Nb-0.05C和Ti-35.4Nb合金的内耗峰特性相同，峰温接近，但水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的内耗峰高度比水淬的Ti-35.4Nb合金低得多，这两种合金的成分和制备工艺除了有含C的区别外，其余都相同，由此推断弛豫峰的高度变化应该是C的作用引起的。可以看出，C加入Ti-35.4Nb合金中时，峰高明显下降。一方面，C的添加增加了α相的数量，减少了β相的数量，见图5，由此可以看出，含碳的合金α相的数量增加；另一方面，C抑制了O引起的弛豫强度。

图5 两种水淬合金Ti-35.4Nb 和 Ti-35.4Nb-0.05C的40 ℃衍射峰高度

图6 两种水淬合金Ti-35.4Nb 和 Ti-35.4Nb-0.05C的储存模量随温度的变化（f =1.0 Hz，加热速率66 ℃/min）

按照文献[9]，C在Ti-Nb合金中可形成TiC，既可在晶粒内部，也可存在晶界，C还可细化晶粒，增加屈服应力，但C在Ti-Nb合金中固溶度很低，固溶强化作用相当小。可以推断间隙原子C的添加减弱了间隙原子O与替代原子(如：Nb)之间的相互作用，因此使峰高减小，导致产生O弛豫的激活能增加，指数前因子数减小。由图6可以看出，不仅水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金的内耗峰高度比水淬的Ti-35.4Nb合金低得多，而且储存模量前者也比后者低，目前其作用机理不清，有待于进一步研究。

3 结论

在水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金中有一个弛豫型的内耗峰，弛豫激活能Hq=1.82±0.1 eV，指数前因子τ0q=1.7×10-19±1s。水淬的Ti-35.4Nb-0.05C合金中的内耗峰是由O原子引起的，激活能值比不含C的Ti-35.4Nb合金高，但峰高与Ti-35.4Nb合金相比低了很多，C的添加抑制了O引起的弛豫强度。