火花直读光谱测定高碳钢中碳元素含量的测量不确定度评定

李朋飞，李健，吴琨，马晓云

（新疆八一钢铁股份有限公司制造管理部）

1 前言

JJF 1059-2012《测量不确定度评定与表示》中指出以不确定度作为量的准确度标准。不确定度越小，水平越高，分析结果的使用价值就越高。一份完整的化学定量分析报告除了给出测定结果，还应表明其不确定度，使报告的使用者了解结果的可靠性，同时也使测定结果与其它分析方法具有可比性。

文章针对直读光谱测定高碳钢中碳元素含量的不确定度的产生原因进行分析，并对碳元素含量测定结果的不确定度进行了评定，确定和计算了测定过程各不确定度分量，为建立有效的质量控制方法提供了依据。

2 实验部分

2.1 实验准备

实验仪器及设备:德国斯派克SPECTROLAB M9火花直读光谱仪，中科普瑞CZA-4N氩气净化机，南京和奥MY-200砂带机。

实验条件：实验室温度为25±2℃，相对湿度小于80%，氩气纯度不低于99.995%，分压为0.7MPa，直读光谱静态氩气流量3L/min，动态氩气流量7L/min。

制备试样：试样需加工至直径不小于16mm、厚度不小于4mm，用砂带机磨制后的分析表面应没有颗粒异物，没有表面缺陷[1]。

2.2 检测步骤

清理直读光谱火花室，用一块废弃试样激发2～5次，确认仪器处于最佳工作状态[2]。选择测定高碳钢的工作曲线，选用一个或多个控制样品确认分析曲线是否需漂移校正。在试样不同位置激发3次，分析结果取3次分析的平均值。每次测定后，使用砂带机再次磨制试样。

2.3 建立测定数学模型

样品通过高压火花放电激发生成原子蒸汽，蒸汽中的原子或离子激发后产生的特征谱线从入射狭缝进入光室，通过色散元件将光谱色散成各光谱波段，根据每个元素发射的波长，通过光电倍增管测出每条谱线的强度。每种元素发射的光谱强度与其在样品中含量成正比，通过进行类型标准化后的分析曲线测定样品含量，计算机自动采集待测元素的谱线强度，并将其转化为含量直接读出。因此，数学模型为：

式中：Y—被测试样某元素的质量分数；—仪器显示的被测试样某元素读出平均值。

3 分析结果及不确定度计算[3]

基于检测步骤、分析方法、仪器分析原理、说明书、有关资料和工作经验，直读光谱分析高碳钢碳含量：由随机效应所引起的不确定度来源于测量重复性、校准曲线拟合和检测条件的变化，这类不确定度分量采用A类方法进行评定；由系统效应引起的不确定度来源于类型标准化用标准物质、直读光谱长期稳定性和被测样品表面平整度，这类不确定度分量采用B类方法评定。

3.1 A类不确定度分量的评定

3.1.1 测量结果重复性的不确定度U（A，1）

表1 重复性试验分析样品的测试值

在重复性条件下，对某一样品同一分析面激发9次，结果如表1所示。

重复性实验标准偏差采用贝塞尔法计算：

则S=0.0076%。

测量重复性引入的不确定度U（A，1）为：

重复性试验相对标准不确定度为：

3.1.2 工作曲线拟合的不确定度U（A，2）

拷贝仪器所带的工作曲线Fe-20并命名为H-C，选定测定元素并修改测定范围。将制备好的一系列标准物质分别测试三次，选择侧重系数，制作工作曲线，以每次待测元素相对强度的平均值对标准样品中碳元素与内标元素的浓度比绘制曲线。曲线回归结果：拟合常数=0.311，拟合系数=0.987，拟合曲线标准偏差s为0.0096%。

式中：P为未知样品的测定次数；n为标样的总测定次数；x0为未知样品测出强度后回归算出的平均值，为0.8517%。

则U（A，2）为 0.0029%。

工作曲线拟合的相对不确定度为：

3.1.3 检测条件的不确定度U（A，3）

直读光谱使用的氩气经过氩气净化机，纯度和分压均可得到保证，所以氩气对测量结果的影响可忽略不计。温度、湿度的瞬时变化都会引起测量结果的误差，这些随机因素引起的不确定度已经包括在测量结果重复性的不确定度中，不再进行评定。则U（A，3）=0。

3.2 B类不确定度分量的评定

3.2.1 类型标准化用标准物质定值的不确定度

以某公司中低合金钢标准物质GBW（E）010244做类型标准化，标准物质相关信息如表2所示。

表2 GBW（E）010244标准值及不确定度

从表2中查该标准物质的不确定度U（B，1）为0.005%，故类型标准化用标准物质定值引起的相对不确定度为：

3.2.2 直读光谱长期稳定性的不确定度U（B，2）

稳定性用以表明直读光谱保持其误差特性的能力，可分为短期稳定性和长期稳定性。其中，前者已经包括在测量结果重复性的不确定度中，后者可用同一样品在一段时间的测试值变化量来衡量。由于日常操作规程中每隔4小时需要进行一次类型标准化，因此选用标准物质GBW（E）010244在同一分析面上每30分钟激发三次的平均值变化量来计算，结果如表3所示。

表3 长期稳定性试验分析样品的测试值

稳定性实验标准偏差S采用贝塞尔法计算得0.0100%。

直读光谱长期稳定性不确定度U（B，2）为：

稳定性试验相对标准不确定度为：

3.2.3被测样品表面平整度的不确定度U（B，3）

由于在直读光谱分析测量样品时，只是测量燃烧物质中不同元素的量，试样平整度影响的只是燃烧物质的多少，其对测量结果的影响可忽略不计。因此，U（B，3）=0。

3.3 合成不确定度的评定

本评定中设计的不确定度分量列于表4。

表4 合成标准不确定度分量

合成相对标准不确定度：

扩展不确定度的评定，取95%的置信水平，包含因子k=2，则：U=0.0086×2=0.0172%

通过火花直读光谱法测定高碳钢中碳的分析结果为：Yc=（0.844±0.017）%，k=2

4 结论

采用直读光谱法测定高碳钢中碳元素的含量，其质量分数为（0.844±0.017）%。通过对碳含量测定结果不确定度的评定可知，测量结果不确定度有多个分量组成，这些分量涵盖了测量过程中的系统效应和随即效应对测量结果的影响。

标准样品定值的不确定度对总不确定度的贡献最大，因此测量时应特别注意标样的选用。文章只讨论了火花直读光谱法定过程不确定度来源及评定方法，如果需要评定一批产品的不确定度，还要考虑取样所带来的不确定度。