微波辅助乙二醇铋前驱体法合成手指状的氧化铋晶体及其光催化活性研究

武志富

(百色学院材料科学与工程学院，百色 533000)

1 引 言

近年来，铋系半导体材料，因其在可见光辐照下，对难降解有机物具有良好的催化作用，而成为新型光催化材料的研究热点之一[1]。纳米氧化铋具有出色的光电、催化光致发光，离子电导等特性。在许多领域得到了广泛的应用[2]。如气敏性半导体材料，光电半导体材料，微电子，陶瓷、光学涂层及光催化等方面[3]。尤其是一维的氧化铋纳米材料，由于其比表面积大，电子-空穴对的分离效率高等特点，在光催化领域的应用研究，逐步成熟起来[4]。研究表明，氧化铋的形貌和结构对其性能有较大的影响，为了获得性能优异的氧化铋粉体[5]。许多学者在其形貌控制方面进行了大量的研究。如纳米环和纳米饼[6]，三维网[7]，空心球[8]和纳米片[9]，刀剑状[10]等纳米氧化铋。本实验巧妙地将铋盐溶解于乙二醇中，有效地避免了其水解，通过控制乙二醇铋的浓度和微波辅助加热的温度，合成了形成手指状的氧化铋纳米线，并利用红外和荧光光谱特性证明了乙二醇铋的存在，进一步阐述了这种配合物在形成纳米氧化铋中的重要作用。并借助TG-DSC、XRD、SEM、DRS阐述其形成机理。

2 实 验

2.1 药品和仪器

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，北京化工厂)，乙二醇(HOCH2CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司)，均为分析纯。傅立叶变换红外光谱仪(Varian 800 FT-IR，美国尼高力公司)；室温荧光光谱在配有256 nm-Xe 灯作为激发光源日立高科技公司 (Hitachi High-Tecnologies Co.) 生产的F-2500 型分光光度计上测量。同步热分析仪(DSC/DTA-TG)：STA 409 PC LUXX；场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM 6701F)；物相测试在MAP18XAHF 型X-射线衍射仪上完成，测试电压40 kV，电流20 mA，扫描速度 0.03°/s，连续扫描, 范围10°到 80°，射线源使用铜靶 Cu Kαradiation (λ=0.154184 nm)。电子天平(JA5003N，上海精密科学仪器有限公司)；高速离心机(TG16K-Ⅱ，东旺仪器公司)；电热鼓风干燥箱(HG101-2A，南京盈鑫实验仪器有限公司)；紫外可见漫反射光谱(DRS)在岛津公司 (Shimadzu Co. Japan) 生产的UV-2550 型分光光度计上测量。

2.2 实验步骤

2.2.1 光催化剂的制备

准确称取1.4552 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于150 mL的乙二醇中，配成浓度为0.02 mol/L的铋溶液，作为前驱体。然后移取该溶液25 mL，置于微波反应仪中180 ℃加热3 min，产生了淡黄色乳状沉淀。冷却后离心分离，无水乙醇洗涤3 次，真空干燥后得到产物。

2.2.2 光催化降解甲基橙实验

在室温条件下，将0.05 g所合成的Bi2O3，光催化剂在磁力搅拌器的搅拌下加入100 mL 1 g/L的甲基橙溶液中，搅拌15 min，使光催化剂和模拟污染物甲基橙之间达到吸附平衡，然后用350 W氙灯作为光源照射样品，进行光催化降解反应，每15 min取样一次，用紫外-可见分光光度计进行检测，观察吸光度值随时间的变化情况。

3 结果与讨论

3.1 红外图谱分析

图1和图2分别为乙二醇溶剂和乙二醇铋前驱体的红外光谱图，比较发现，最明显的区别是:图1中，在波数位于3562 cm-1和3188 cm-1有两处明显的归属于乙二醇的两个羟基特征吸收峰，在图2中，没有显示，而是连接成为一个在3400～3381 cm-1之间宽大的强吸收峰，由此说明硝酸铋已经和乙二醇形成配合物。另外，图2中523 cm-1处Bi-O键的振动吸收峰明显比图1中519 cm-1处的宽和强。

图1 乙二醇的红外图谱 Fig.1 FT-IR spectrum of EG

图2 0.2 mol/L乙二醇铋红外图谱 Fig.2 FT-IR spectrum of Bismuth-EG

3.2 荧光图谱分析

图3 前躯体的荧光图谱 Fig.3 PL spectrum of the precursor

实验中以 256 nm 的紫外光激发乙二醇铋溶液, 激发光间隔为 5 nm, 曝光时间为 15 s, 所得荧光光谱如图 3 所示。其中省略了入射光及其二次衍射峰, 仅保留了其较明显的荧光部分。由图可知， 当荧光展宽约为 150 nm时， 在387 nm处有强荧光。文献报道，乙二的最大紫外吸收波长在198 nm, 在260 nm 以后几乎都没有吸收; 醇类物质的吸收是由于羟基中的氧吸收光子, 发生n→σ*跃迁引起[11]。故而所观察到的吸收峰不属于乙二醇的吸收峰，而是形成配合物乙二醇铋产生的。

3.3 电镜图片分析

图4 为 0.2 mol/L 乙二醇铋180 ℃下微波加热3 min后所得样品的扫描电镜图。由图可知, 产物的形貌呈手指状氧化铋枝晶,它们的长度为2～5 μm,直径约为220 nm,这些晶体由像指骨一样的纳米粒(颗粒尺寸为220 nm×220 nm)堆积而成，多晶形式存在的 Bi2O3纳米线具有高密度的晶界，晶界处空隙的存在使得材料具有更大的比表面积，为化学反应的发生提供了更多的场所，所以该材料的光催化活性强。

手指状氧化铋的形成和长大过程机理如下：当乙二醇铋溶液在微波作用下受热分解时，即逐步形成氧化铋晶核，并不断聚集长大成指骨状晶粒，再因为氧化铋为极性晶体，故而在溶液从高温冷却的过程中表现出极性生长现象，不规则排列的晶粒取向生长，逐步长大成为手指状结晶体。

图4 产物的场发射扫描电镜图 放大倍数 (a)11000倍;(b)12000倍;(c)13000倍;(d)20000倍 Fig.4 FE-SEM images of the product amplified (a)11000 times;(b)12000 times;(c)13000 times;(d)20000 times

3.4 XRD图谱分析

结构分析是通过粉末X-射线衍射(XRD)进行，图5为所制备产物的XRD图谱，2θ位于27.5°，27.9°，31.6°，32.7°，46.2°，46.8°，54.2°, 55.4°，57.7°，66.2°，68.4°的各峰依次指认为β-Bi2O3四方晶系的 (210), (201), (002), (220), (222), (400), (203), (421), (402), (004), (440) 面衍射所产生，没有发现其他杂质峰，这表明生成的产物是β-Bi2O3。它的晶格常数是a=0.7742 nm和c=0.5631nm，而且各衍射峰强度与标准图谱 (JCPDS: 27-0050)一致。

3.5 热重-差热分析

图6显示了前驱体从室温至1000 ℃的热重分析。从图中可以看出，整个过程分三个阶段：在第一阶段，样品在368 ℃处急剧失重，对应于微分热重上面一个吸热峰，在此温度下，样品失重3.5%，这是由于乙二醇铋分解所致。然后(第二阶段)，在735 ℃出现一个尖锐的放热峰，没有任何失重，对应着α向δ-Bi2O3的转化。第三阶段是在815 ℃时出现一个尖锐的放热峰，而样品恒重，对应着δ-Bi2O3的熔融，这些结果均与文献报道一致。

图5 产物的粉末XRD图谱 Fig.5 XRD pattern of the powder product

图6 前躯体的热重-差热分析图 Fig.6 TG-DSC spectra of the precursor

3.6 紫外可见漫反射光谱

图7为光催化剂 Bi2O3的紫外-可见漫反射吸收谱。由图可见, 该 Bi2O3吸收边位置(吸收阈值)为521 nm, 对应带隙宽度约为2.38 eV, 在可见光区域(400～550 nm) 具有显著的吸收，据有关文献报道[13]，无掺杂普通氧化铋的吸收边为与450 nm, 所以该实验所合成的手指状氧化铋吸收边红移。

图7 Bi2O3的紫外-可见漫反射光谱图 Fig.7 UV-Vis spectrum DRS of Bi2O3

图8 光催化降解过程中甲基橙溶液的紫外-可见光谱图 Fig.8 UV-Vis spectra of methyl orange photocatalytic degradation experiments by Bi2O3

3.7 光催化降解甲基橙

甲基橙是一种典型的光催化评价底物, 其水溶液的UV-Vis光吸收曲线于波长464 nm处显示出极大值吸收峰, 如图8所示。

在不加光催化剂的情况下, 光照2 h后取样溶液的光吸收曲线与原始溶液的曲线相比, 峰强基本没有减弱,说明在无光催化剂存在时, 可见光照射下甲基橙难以降解。将β- Bi2O3样品加入甲基橙水溶液中, 在黑暗中电磁搅拌达到吸附平衡后的取样与原始溶液相比, 其峰强有所减弱, 是由于β- Bi2O3具有较大的比表面积，固-液吸附导致甲基橙吸光度降低。在可见光照射下, 取样溶液在464 nm处的吸收峰, 随着光照时间的增加, 其强度逐渐减弱。光照4.5 h后吸收峰消失, 可认为甲基橙光照4.5 h后已经完全降解。

4 结 论

本实验以五水硝酸铋和乙二醇为原料采用微波加热法，合成了形貌新颖的纳米氧化铋，并得出了最佳合成条件。与传统的加热方法相比，微波加热具有升温快和加热均匀等优点，它能在很短的时间内使反应物迅速吸热升温，将反应速率提高2～3 个数量级，从而促进反应的进行。可见光条件下，降解模拟污染物甲基橙的实验表明，所合成的产物具有良好的可见光催化性能。