坩埚下降法在新材料探索及晶体生长中的应用

徐家跃，申 慧，金 敏，张 彦，田 甜，陈媛芝，周 鼎，储耀卿

(上海应用技术大学材料科学与工程学院，晶体生长研究所，上海 201418)

1 引 言

晶体生长是将物质从其他状态转变成晶态的过程，其核心是控制物质在一定的热力学和动力学条件下进行相变。经过长期的积累，人们已发展出数十种晶体生长方法，比如提拉法、坩埚下降法、水热法、泡生法、导模法、助熔剂法、冷坩埚法、升华法等等，满足不同材料和不同需求的晶体生长。其中，坩埚下降法是一种从高温熔体生长晶体的方法，由于其原理简单、操作方便、晶体外形可控、适合规模生长等优点，越来越受到重视。

坩埚下降法最早由美国科学家Bridgman[1]所采用，主要用来生长锑、铋、碲、锌及锡等低熔点金属单晶。1936年，Stockbarger[2]在生长氟化锂晶体时改进了定向凝固装置，在炉膛中间增加了隔板，把高温区和低温区隔开，形成现在通用的三温区结构，便于温场控制和梯度调节。坩埚下降法早期主要用于金属凝固和卤化物晶体生长，后来也用于化合物半导体生长[3]。这些材料都有一个共同的特点，就是高温熔体粘度较小，因此熔体流动性大，无需搅拌。相比这些晶体，氧化物晶体往往熔点高、熔体粘度大，采用坩埚下降法不容易生长。上世纪50年代末，中国科学院上海硅酸盐研究所科学家在研究大面积层状云母(KMg3(AlSi3O4)F2)晶体时，自行设计了坩埚下降法生长炉，逐渐建立了一整套独具特色的生长工艺，成功获得了尺寸达100 mm×100 mm×10 mm的云母晶体，被公认为世界上最大的人工合成云母晶体。其后，该所在锗酸铋闪烁晶体(Bi4Ge3O12，简称BGO)、氧化碲(TeO2)声光晶体、四硼酸锂(Li2B4O7，简称LBO)压电晶体、钨酸铅(PbWO4，简称PWO)闪烁晶体以及新型弛豫铁电晶体等材料研究上取得一系列成果，上述晶体都实现了产业化，创造了巨大的经济效益和学术声誉[4]。迄今为止，坩埚下降法凝聚几代人的集成创新，已发展成为具有中国特色的生长技术，包括独特的生长炉设计、坩埚加工技术、原位退火工艺、多坩埚技术等等。基于这些创新案例，本人曾提出科学本土化概念，倡导把中国思维运用到科研创新中[5-6]。坩埚下降法虽然已是成熟的生长技术，但创新的脚步远未停止，它的潜力还有待挖掘。本文主要介绍我们团队近年来在坩埚下降法用于新材料探索方面的研究结果。

2 硒化锡热电晶体

2.1 概 述

硒化锡(SnSe)晶体是一种IV-VI族化合物半导体，属于正交晶系，层状结构。近年来，SnSe晶体以其极低的本征热导率和超高的热电优值ZT(2.6)成为热电领域的国际热点。赵立东等先后在Nature[7]和Science[8]上报道了SnSe单晶优异的热电性能，认为SnSe晶体特别适合中低温下的能量转换应用。但是，作为一种层状半导体材料，SnSe晶体具有很强的各向异性，且其热膨胀特性复杂，晶体在生长过程中极易出现解理和开裂，难以获得高质量、大尺寸晶体。事实上，如此高的ZT值一直存在争议，也有不少人把疑问聚焦到单晶质量上[9]。因此，生长出高质量单晶将为平息争议提供有力的材料保障。

2.2 晶体生长

目前，SnSe晶体生长方法主要有垂直凝固法、温梯法(TG)、区域熔融法(ZM)等。然而，这些方法生长出来的晶体尺寸通常很小，且由于SnSe和石英坩埚的热膨胀系数不同，很容易导致晶体开裂。赵立东等[7]报道了采用坩埚下降法生长的SnSe晶体，其晶体质量只有20 g。Peng等[10]采用改进型坩埚下降法生长出尺寸仅为φ13 mm×15 mm的晶体。Duong等[11]采用温梯法生长φ8 mm×20 mm的SnSe晶棒，但晶体沿(100)面开裂成了两块，有较为光滑的解理面。

针对SnSe晶体生长问题，本课题组从原料合成、生长工艺到掺杂改性开展了一系列研究工作[12-16]。首先采用水平布里奇曼法在摇摆炉内合成了均匀的SnSe多晶料，在水平法和下降法炉内分别生长了SnSe晶体。两种方法各有优势：水平法生长由于上部有自由空间，减少了结晶时晶体与坩埚壁之间因热膨胀不同而导致的应力产生，但完全水平法只能获得半圆形晶体，晶体产率和尺寸显著降低；下降法生长需要采用缓慢的下降速率和较小的温度梯度，采用籽晶接种可以获得较大尺寸的单晶。图1(a)是在摇摆炉内半水平生长SnSe晶体示意图。所生长的晶体样品经过剥离、定向，获得两块SnSe单晶，尺寸分别为30 mm×20 mm×15 mm和35 mm×15 mm×15 mm，这是迄今为止报道的最大尺寸的SnSe单晶[12]。测试表明，晶体属于正交晶系，Pnma空间群，化学计量比为Sn∶Se=1∶1，密度为6.16 g/cm3。室温下，所得SnSe晶体的载流子密度为5.1×1017cm-3。澳大利亚科学家撰写的综述性论文中，通过比较文献报道的SnSe各种物理性能，认为我们的实验数据是最为令人信服的[17]。

图1 (a)SnSe多晶合成示意图；(b)Sn0.97Ag0.03Se单晶样品 Fig.1 (a)Schematic diagram of SnSe polycrystal synthesis;(b)Sn0.97Ag0.03 single crystal samples

为了提高SnSe晶体的无量纲性能优值ZT，我们采用Ag离子对SnSe晶体进行掺杂改性，调控晶体的电学性能。采用PBN坩埚和B2O3覆盖剂，以抑制SnSe的组分挥发。所得晶锭重105 g，密度6.179 g/cm3，密度略高于纯SnSe晶体。通过定向、加工，可剥离出尺寸为25 mm× 20 mm× 15 mm 的Sn0.97Ag0.03Se单晶。图1(b)是掺杂SnSe单晶经过定向加工出来的晶片和不同规格的样品[13]。

2.3 热电性能及其机理

材料的热电性能主要取决于无量纲的热电优值ZT，ZT=S2σT/k，其中S、T、σ、k和S2σ分别为Seebeck系数、绝对温度、导电率、热导率和功率因子[17-18]。因此，好的热电材料需要同时具有一个高的S2σ和低的k值。我们测试了纯SnSe晶体的热电性能，发现其ZT值为0.92，并没有文献报道那么高[16]。3mol%Ag掺杂SnSe晶体的ZT值也只有0.95@793 K[13]。事实上，多数文献报道的ZT值在0.5～2.6范围内变化，最大值和最小值之间相差近5倍，表现出非常不稳定的特点[19]。深入探讨SnSe热电机理，我们认为，复杂的电荷输运以及与缺陷的相互作用是导致其ZT值不稳定的主要原因[14]。

3 全无机铅卤基钙钛矿晶体

3.1 概 述

近年来，全无机铅卤基钙钛矿材料 (CsPbX3, X=Cl, Br, I)以其较低的合成成本、优异的光电性能、较高的熔点等优点，吸引了人们的广泛关注。相比于有机-无机杂化铅卤基钙钛矿材料，这类材料的热稳定性和光稳定性大大提高，从而显著降低了材料器件对工作环境的要求，室温下全无机铅卤基钙钛矿材料还具有高的激子束缚能，呈现出高的激子发光效率。此外，全无机铅卤基钙钛矿材料也可以通过调节不同卤素原子的组分实现在可见光波段的可调谐发光[20-22]。相对于纳米和薄膜来说，全无机铅卤基钙钛矿单晶具有独特的优势，比如稳定性好、各向异性、便于集成器件制作等。全无机铅卤基钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管(LED)、光电探测等领域具有广阔的应用前景，被认为是拥有巨大发展潜力的新材料[22]。

3.2 晶体生长

2013年，Kanatzidis等[23]报道了下降法生长CsPbBr3单晶研究结果，认为CsPbBr3具有高的衰减、电阻率以及显著的光电特性响应，其检测分辨率可以与已经成功商品化的最先进的X-射线检测材料比拟，是一种非常有潜力的光电检测材料。但是，他们生长的晶体无论尺寸还是质量都有待提高[24]。Rakita等[25]采用溶液生长法制备了CsPbBr3晶体，其最大晶体尺寸只有厘米级。2018年，山东大学晶体材料国家重点实验室陶绪堂课题组成功生长出尺寸为φ24 mm×90 mm的CsPbBr3单晶，晶体质量良好[26]。我们课题组从2016年起开展全无机铅卤基钙钛矿单晶生长研究[27-28]，采用改进型坩埚下降法，成功生长了尺寸为φ25 mm×60 mm的CsPbBr3单晶体，所得晶体及切片如图2所示。虽然晶体本身有一定的颜色，但其透过率仍然可以达到78%以上(图2b)，远高于文献报道的结果。

图2 (a)坩埚下降法生长的CsPbBr3晶体;(b)CsPbBr3晶体透过率 Fig.2 (a)As-grown CsPbBr3 crystal and (b) the transmittance spectrum

3.3 器件应用

全无机铅卤基钙钛矿优异的性能使其成为制作各种光电器件的新材料，主要应用在太阳能电池、量子点发光和光电探测等领域。首先，铅卤基钙钛矿材料由于具备高的载流子迁移率、大的光吸收系数以及宽的光吸收范围等特点，成为了太阳能电池领域的新宠。苏州大学李耀文教授和李永舫院士合作，获得了高质量的CsPbI2Br薄膜[29]，研制的太阳能电池光电转换效率达到16.07%。2018年，瑞士洛桑联邦理工学院Anders Hagfeldt小组报道了一种新型无甲氨、无Br的高稳定平面型钙钛矿太阳能电池，实现20.35%的光电转化效率[30]。其次，铅卤基钙钛矿材料具有较高的量子发光效率和连续可调的发光波长，因此在发光二极管领域具有很好的应用潜力[31-32]。基于PIG技术的荧光发光也有报道[33-34]。第三，CsPbBr3晶体高能辐射衰减系数与Cd1-xZnxTe晶体非常接近，是一种潜在的闪烁材料。西北工业大学黄维院士团队与国内外同行合作[21,35]，采用CsPbBr3纳米晶制造出柔性和高灵敏的X射线探测器，其探测极限最低可达到13 nGy*s-1，是普通医学成像辐射剂量的1/400。

我们团队与南京理工大学曾海波教授等同行合作，研制出用于可见和近红外光区的光采集和光探测器件[27]。该晶体器件展示出低的俘获状态密度(1.2×109cm-3)，高的可见光吸收系数(10-5cm-1)，以及高的非线性红外双光子吸收系数(3.7 GM-1)，大的载流子扩散长度(10 μm)，高的载流子迁移率(2000 cm2·V-1·s-1)。研究表明，CsPbBr3单晶具有较强的可见-红外光双模态采集能力和优良的电传输特性，在太阳能电池、光电探测和激光器等光电器件中具有巨大的应用潜力，极大地满足了高性能可见-红外双模态光电采集器件的需求[27]。作为无机卤化物，CsPbBr3单晶对周围环境极为敏感，进而会影响到光电探测器件的性能和灵敏度。通过改变真空环境到空气环境大约60次，发现CsPbBr3单晶的发光强度显著增强，这可能与氧分子的物理吸附能够修复陷阱态有关，也充分说明CsPbBr3单晶发光机制的复杂性[36]。

4 镍基高温合金单晶

4.1 概 述

高温合金通常以第Ⅷ主族元素(铁、钴和镍)为基，在600 ℃以上温度和比较恶劣工况条件下仍然具有很好表面稳定性的一类合金，也称为“超合金”[37]。高温合金可根据合金基体元素可分类：钴基高温合金、镍基高温合金和铁基高温合金。金属镍元素具有较强的固溶能力，能够和多种金属元素充分合金化，具有高温合金基体的一种内在属性的优越性[38]。铁基高温合金和钴基高温合金的承受温度分别为850 ℃和950 ℃，而镍基高温合金的承温能力达到1100 ℃[39]。镍基高温合金由于其优异的综合性能，成为航空发动机以及燃气轮机涡轮叶片中运用最广泛的一种高温结构材料。从材料成型工艺来看，高温合金有三种结构形态：铸锭成型、定向凝固、晶体生长。与普通铸造以及定向凝固相比，合金单晶具有更好的结构稳定性和较高的综合性能。但是，镍基单晶高温合金中含有十多种合金元素，各种元素在凝固过程中分凝系数是不一样的，因此生长高均匀性、高质量合金单晶极为困难。此外，高温合金单晶机械性能好，加工成特殊形状的部件极为困难，需要一次成型，直接生长所需形状的单晶，这也成为制约我国高温合金单晶发展的一个瓶颈。

4.2 晶体生长

图3 高温合金单晶及涡轮机叶片构件 Fig.3 As-grown turbine blades of the Ni-base superalloy single crystal

我们研究的Ni基母合金成分包括Ni、Cr、Co、Mo、W、Ta、Re、Ru、Al、Hf等10多种元素[40]。采用电弧熔炼法进行初始合金化，并进行多次再结晶，制备出均匀的铸锭。然后置于氧化铝坩埚中，在自制的坩埚下降炉中生长。为了抑制异相成核，氧化铝坩埚内壁进行抛光并镀层。晶体生长采用<001>取向的籽晶，尺寸为φ4 mm × 65 mm，晶体生长温度为1480 ℃，真空度约为10-3Pa，坩埚下降速率为2 cm/h。我们先后生长过不同尺寸的柱状单晶，比如直径为40 mm、长度260 mm的晶棒(见图3(a))。晶棒表面具有规则的纹路，是典型的Ni基高温合金单晶枝晶结构的表现。由于高温合金具有优异的力学性能，要加工成各种特殊形状的部件极为困难，因此我们还开展了异型单晶的生长研究。采用异型氧化铝坩埚，生长出形状特殊且中空的高温合金单晶涡轮机叶片构件，如图3(b)所示。生长工艺的控制极为重要，由于晶体是中空的，构件的壁厚非常难控制均匀，图3(c)显示出一个生长失败的合金单晶构件，内部中空结构清晰可见。

4.3 结构与表征

图4是镍基高温合金单晶横截面(a)以及纵截面(b)的组织形貌。从图4(a)可以清晰看到镍基高温合金单晶典型的枝晶结构，枝晶组织规则排列，呈十字形枝晶状。在枝晶区域有少量的γ′/γ共晶，γ'相是立方结构且分布均匀。计算显示，平均一次枝晶间距λ1约为367 μm，二次枝晶间距λ2约为60 μm。热分析曲线表明，1050 ℃为强化相γ'在升温过程中的溶解温度，γ'/γ共晶溶解温度为1289 ℃，固相线温度为1280 ℃，液相线温度为1348 ℃。

我们还研究了晶体在900 ℃和1000 ℃的氧化行为，氧化时间200 h。高温合金单晶的氧化动力学曲线基本上遵循抛物线定律。相同的氧化时间，1000 ℃时单晶试样的氧化增重比900 ℃的增重多，归功于高温时氧化活性较大。然而，两个温度下的氧化增重在一定时间后都达到恒定值，900 ℃和1000 ℃氧化200 h后的氧化增重总量分别为0.685 g/cm2和0.7 g/cm2。这很可能是氧化膜的形成阻碍了氧化的进一步进行，其他的研究者也报道了相似的氧化行为[41]。

图4 镍基高温合金单晶组织 (a)横向；(b)纵向 Fig.4 The morphology of the Ni-base superalloy single crystal (a)transverse;(b)longitudinal

5 砷化镓晶体工业生长技术

5.1 概 述

砷化镓(GaAs)是第二代半导体材料，比硅单晶具有更高的电子迁移率、更宽的带隙，已广泛应用于集成电路、光电子器件和微电子器件等领域，如通讯、显示、太阳能等。经过几十年的发展，GaAs晶体的生长工艺趋于成熟，主要包括液封提拉法(LEC)、水平布里奇曼法(HB)、垂直梯度凝固法(VGF)、坩埚下降法(VB)等[42-45]。其中，VGF法在产品质量和成本控制上有明显优势，成为近年来砷化镓晶体大规模生产的主要方法。然而，低的单晶产率是VGF技术无法克服的技术难题，很难满足快速增长的市场需求。我们将传统多坩埚技术应用到GaAs单晶上，形成了大块多晶合成工艺和GaAs晶体工业化生长技术，实现一炉多产，从而显著降低制造成本[46-48]。

5.2 多晶料合成

采用三温区水平定向凝固法合成GaAs多晶体，原料采用的是纯度为6N 的单质As 和单质Ga，两种原料被分别放置于石英管的两端，对石英管抽真空并密封后放入水平定向凝固炉中。As 端为低温区，其温度在630 ℃左右(As 升华温度为613 ℃)，Ga端为高温区，温度控制在1240～1255 ℃之间(GaAs熔点为1238 ℃)。低温端的As 被加热升华为气体，与高温区的Ga 发生化学反应生成GaAs。反应结束后，炉子缓慢冷却至室温，得到GaAs多晶。采用水平法合成的GaAs 多晶料尺寸都比较小，随着多晶尺寸的变大，随之而产生一系列问题如杂质沉积、富镓包裹等。且大规模生产需要不断提高多晶料的尺寸和质量。经过长期摸索，克服了合成过程中出现的蒸气压大、容易爆管等难点，成功合成了长350 mm，宽60 mm、高45 mm、形状为“D”形、重达4.5 kg的高质量GaAs 多晶(如图5所示)。对合成的GaAs 多晶料的性能测试结果显示，其电子迁移率和载流子浓度分别为4800～5400 cm2/V·s 和1015～1016cm-3，结晶性良好，完全可用于生产和研究[49]。目前，我们已合成国内最大的GaAs多晶棒，重达7 kg，可用作大尺寸晶体生长的原料，直径2.5 inch多晶也用于红外窗口。

图5 (a)GaAs多晶料;(b)批量生长出的GaAs多晶;(c)GaAs红外窗口 Fig.5 (a)GaAs polycrystals;(b)bulk grown GaAs polycrystals;(c)GaAs infrared window

5.3 工业化生长技术

根据多坩埚法生长氧化物晶体的多年经验，我们尝试采用了多坩埚下降法批量生长GaAs晶体。与氧化物晶体生长相比，多坩埚技术在生长GaAs晶体时有很多不同，主要表现在以下几个方面：(1)GaAs晶体容易被氧化，必须抽真空封管，不像氧化物晶体可以在空气中生长；(2)GaAs晶体在熔化温度时有1atm的As分解蒸气压，需要补充少量As以确保石英管不会因为大气压而软化塌陷；(3)GaAs晶体需要B2O3液封剂、PBN坩埚和石英管安瓿，复杂的坩埚系统使得测温不准、热场复杂化；(4)半导体单晶对杂质十分敏感，因此需要非常洁净的环境。我们设计改造了传统坩埚下降法生长炉，采用PBN坩埚，一次至少可以生长5根直径2～3 inch的GaAs晶体，如图6所示。多坩埚技术意味着设备投入少、晶体产率高，是一种非常有潜力的工业生长技术，受到国际同行肯定，并作为封面文章发表在Crystal Research and Technology上[48]。

图6 多坩埚下降炉示意图和同炉生长的5 根GaAs 晶体 Fig.6 Schematic diagram of the multi pulling-down method and GaAs crystal grown by the same furnace

Si 掺杂GaAs晶片被广泛用于红光LED 器件。在晶体生长过程中，由于Si熔点比GaAs高，且密度相对较轻，Si很容易漂浮在熔体表面，导致掺杂不均，甚至异相成核，产生杂晶或孪晶。我们采用打孔深埋技术来确保Si 的均匀掺杂，生长得到<511>取向的Si∶GaAs 晶片，其平均位错腐蚀坑密度都低于2000 cm-2，电子迁移率约2400～2700 cm2/V·s，载流子浓度范围为(0.5～4)×1018cm-3，优于大多数同类产品[50]。

Bi掺杂可调节GaAs的带宽，降低其对温度的敏感性，从而保证GaAs激光器在不同温度下的稳定性[51]。此外，少量Bi掺杂可形成GaAsBi合金，在自旋器件上具有应用潜力[52]。分子束外延法(MBE)和低压金属有机气相外延法(MOVPE)研究发现，Bi原子很难进入GaAs晶格中，在薄膜表面容易出现Bi分凝的现象[53]。我们采用<511>取向GaAs籽晶和PBN坩埚，在下降法炉中成功生长出Bi∶GaAs晶体。晶体表面有少许小坑，顶部有少量析出物，未观察到开裂等宏观缺陷[54]。此外，我们采用该方法还生长过Zn、Mn等掺杂GaAs晶体，实现了小批量供应。

6 稀土掺杂硅酸铋晶体高通量筛选

6.1 概 述

硅酸铋(Bi4Si3O12,简称BSO)晶体是一种具有闪铋矿结构的氧化物闪烁材料，其衰减时间快于锗酸铋(BGO)晶体，光产额高于钨酸铅(PWO)晶体，被认为是双读出量能器最佳的候选材料之一。BSO晶体与著名的闪烁晶体BGO具有相同结构、相近熔点，其衰减时间更快，SiO2原料比GeO2更便宜，从应用来看更具潜力[55]。但是，由于存在相分离现象，BSO晶体生长极为困难，多年来一直未能解决大尺寸晶体生长问题。此外，BSO晶体光输出较低，也是阻碍其应用的重要因素。

6.2 晶体生长

虽然BSO晶体性能上与BGO相近，在析晶行为上却完全不同。从相图上看，BGO晶体是稳定的一致熔融化合物，而BSO则在1025 ℃处近似一致熔融，在熔体降温过程中趋向于析出亚稳定化合物Bi2SiO5[56]。事实上，由于Bi2O3与SiO2在熔点、密度等物理性质上的巨大差异，晶体生长过程中非常容易出现分相，导致提拉法无法正常生长，下降法则出现严重的分层和包裹体。早期坩埚下降法生长的BSO晶体，侧面都有一层富Bi 析出物，主要成分为Bi2O3；相应地在晶体顶部会出现白色残留物，主要为SiO2(鳞石英)。原则上，析出物对晶体质量没有明显影响，但严重的偏析会极大降低晶体产率，有时候会损失高达1/3 的原料。高纯多晶料的合成、精确的温度控制以及籽晶的取向是BSO晶体坩埚下降法生长的关键。我们采用两步法解决原料合成问题，控制较小温度范围减少分相，通过优化生长工艺，成功解决了大尺寸BSO晶体生长问题，可重复生长出30 mm×30 mm×210 mm的透明晶体[57-59]。此外，本团队对稀土掺杂BSO晶体的研究发现，高浓度掺杂有抑制相分离的效果，浓度超过5mol%可完全抑制相分离，实现无析出物的全结晶[60-63]。当然，高浓度掺杂晶体样品的光产额会有一定的影响，但从应用角度看，大尺寸晶体生长和光产额之间会有一个平衡点。

6.3 高通量筛选

图7 同一炉生长的不同稀土掺杂BSO晶体 Fig.7 Several Re-doped crystals grown simultaneously in the Bridgman furnace

BSO晶体不仅是一种潜在的闪烁材料，而且作为一种发光基质材料，可以通过稀土掺杂实现荧光发光和激光输出[59-64]。掺什么元素、最佳掺杂浓度怎样，这将是巨大的实验工作量。在高通量实验筛选上，坩埚下降法的优势可以发挥的淋漓尽致。我们设计了两组实验：(1)锁定0.1mol%掺杂浓度，在同一炉内同时生长10多根不同稀土掺杂的BSO晶体，把提拉法等生长方法需要做10次以上的实验，在下降法中一次实现。加工、测试这些晶体的光谱，特别是光产额测试，发现Dy掺杂BSO晶体表现出优异的发光性能，光产额显著提高。(2)锁定Dy掺杂，改变掺杂浓度从0.05mol%到4mol%，同样在同一炉内同时生长10多根不同掺杂浓度的Dy∶BSO晶体。加工、测试这些样品的光谱，发现Dy掺杂浓度低于0.3mol%都能提高晶体光输出，而高浓度Dy掺杂则不利于晶体光输出[65-67]。我们通过2次实验，就普查式地筛选出提高BSO晶体闪烁性能的掺杂元素及其最佳浓度。材料基因组是目前材料筛选的重大工程，主要研究内容包括高通量计算、高通量实验和材料数据库[68]，显然坩埚下降法在材料筛选的高通量实验方面蕴藏着巨大的发展潜力。图7是同一炉生长的不同稀土掺杂BSO晶体，掺杂元素包括Ce、Eu、Yb、Dy、Tm、Ho等。虽然晶体表面有一层析出物，但晶体内部完全透明，加工后可用于光谱测试。表1给出了不同Dy掺杂浓度的BSO晶体闪烁性能[57]。

表1 不同浓度Dy3+掺杂BSO晶体的闪烁性能Table 1 Scintillation properties of Dy3+-doped BSO crystals

7 结语与展望

坩埚下降法是一种传统的晶体生长技术，已广泛应用于金属、半导体、卤化物、氧化物等单晶材料的生长。经过几代人的努力，我国科学家赋予坩埚下降法丰富的内涵，特别是在晶体产业化方面做出了突出的贡献。基于中国思维，通过集成创新，建立了技术路径，比如独特的炉膛设计、成套的铂金坩埚加工技术、原位退火工艺、多坩埚技术等等，形成具有中国特色的生长技术，成为我所倡导的科学本土化的典型案例。近年来，坩埚下降法受到越来越多的关注，在化合物半导体、层状晶体、异型晶体等生长方面展示出巨大的发展潜力。此外，随着材料基因组研究的兴起，坩埚下降法作为单晶材料的高通量制备技术值得关注。我们认为，坩埚下降法批量制备晶体至少有三方面工作可做：(1)同一炉可以生长多个不同成分的化合物，只要它们的熔点比较接近，比如本团队开展过BGO、BSO以及不同比例BGSO混晶的生长，证明是完全有效的；(2)同一炉内同时生长不同离子掺杂的同一晶体，实现大规模筛选掺杂元素；(3)同一炉内同时生长不同掺杂浓度的同一种晶体，实现掺杂离子浓度的优化。我们在BSO晶体上开展的初步实验，证明这一思路是完全有效的，将来可推广到其它材料的优选上。