基于第一性原理研究类石墨烯材料的能带结构

杨子龙，曹 越，卢可心，赵 博，吕 柳

（渤海大学 数理学院，辽宁 锦州 121013）

自2004年石墨烯被发现以来，弥补了碳元素中二维材料空缺的状态，推翻了之前二维晶体结构不能在非绝对零度条件下稳定存在的说法。石墨烯是由单层碳原子以苯六元环为基本结构单元的二维网状晶格结构，全部由sp2杂化形式存在［1］。其优异性能，使得它在物理、材料、电子信息、能量储存等领域得到了广泛应用。但石墨烯的零带隙限制了它在一些领域的应用，因而，进一步研究石墨烯的能带结构显得尤为重要。类石墨烯是单原子层厚度或者由多原子层堆积至几纳米厚的准二维纳米结构，作为一种新型材料，类石墨烯具有原子级厚度和可无限平面拓展的超薄二维结构。

1 计算方法和模拟晶胞

1.1 计算方法

文章采用基于密度泛函理论的第一性原理的CASTEP软件包进行计算。选择广义梯度近似（GGA）的PBE泛函做交换关联函数，采用模守恒赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用。结合之前研究工作［2］的测试结果，所有研究的晶胞大小都选择4×4×1超晶胞，截断能设为800 eV，k点设为3×3×1。在z方向上，为防止层间相互作用真空层选取20Å，在x和y方向上设置为周期性边界条件。所有晶胞进行完全弛豫，弛豫精度设为5.0×10-6eV/atom，原子间相互力收敛精度不超过为0.01 eV/Å。能带结构的计算同样采用PBE交换关联泛函，在材料结构平面上，沿着布里渊区的高对称点Γ（0，0，0）、M（0，0.50，0）、K（-0.333，0.667，0）计算能带结构。通过直接改变二维晶胞结构的晶格常数实现晶格应变，对所有晶胞在x-y平面上分别双轴应变。晶格应变率ε定义为晶格常数变化量Δα与晶格常数α的比，即：ε=Δα/α。应变后对晶胞进行不改变晶格常数的原子内坐标优化，达到同样标准的充分弛豫。

1.2 模拟晶胞

选择石墨烯、氮化硼和二硫化钼三种二维类石墨烯结构为研究对象。首先通过对这三种结构的超晶胞进行几何优化，优化后的结构如图1所示。石墨烯晶胞包含32个 C原子，晶格常数为 2.468Å，C-C键长为1.426Å，键角为120.0与其他理论计算值的晶格常数为2.469Å，C-C键长为1.425Å，结果符合的很好。氮化硼晶胞包含16个N原子和16个B原子，晶格常数为2.510 Å，B-N键长为1.449Å，键角为120.0°，其他理论计算值的晶格常数为2.504Å及2.512Å，B-N键长为1.450Å及1.443Å，B-N键角为120.0°，其电子性质与文献结果也一致。二硫化钼晶胞包含32个S原子和16个Mo原子，晶格常数为3.207Å，S-Mo键长为2.433Å，S-Mo-S键角为 82.4°，原子层厚度为 3.159Å，与查找文献［5］中，晶格常数为 3.181Å，S-Mo键长为 2.411Å 及 2.413Å，SMo-S键角为82.5°的结果一致。

图1 类石墨烯材料顶视和侧视结构图

2 结果与讨论

2.1 能带结构

所有晶胞结构充分弛豫后，进一步计算了它们的能带结构。如图2（a）为锗烯的能带结构，从能带结构上可看出，价带顶和导带底在K点费米能级处交叉，能带间隙仅为0.073 eV，具有半金属特性。如图2（b）为二维氮化硼的能带结构，导带底在点，价带顶在K点，能带间隙较大，为4.667 eV，导电能力较差，呈现间接带隙半导体特性。如图2（c）为二维二硫化钼的能带结构，可看出它的价带顶和导带底均为K点，能带间隙为1.673eV，直接带隙半导体，是一种良好的二维半导体材料。

图2 能带结构

2.2 应变对石墨烯、氮化硼和二硫化钼能带结构的影响

首先计算了石墨烯能带结构随应变的关系，随着应变的增大，导带缓慢逐渐远离费米级面，带隙宽度略变大，但总体变化不大。

表1 石墨烯、氮化硼和二硫化钼在应变下的带隙宽度

如表1所示，氮化硼的能带结构随着应变变化较明显，导带逐渐向费米级面移动，带隙逐渐变小，带隙宽度从4.669 eV减小为3.985 eV。二硫化钼的能带结构受应变的影响非常大。在未施加任何应变时，二硫化钼是一个直接带隙半导体材料。当施加1%应变时，二硫化钼的价带顶从K点变为Γ点，由直接带隙转变为间接带隙。随着应变的增大，能带间隙迅速变小，并一直保持间接带隙。如表1所示，带隙宽度从1.673 eV逐渐减小为0.646 eV。

3 结语

采用基于密度泛函理论的第一性原理的CASTEP软件包进行模拟计算，优化了石墨烯、氮化硼和二硫化钼的晶胞结构，并研究了它们的能带结构以及应变对其能带结构的影响。研究结果表明，石墨烯为半金属特性，应变对其能带影响较小；氮化硼带隙较宽，不是良好的半导体材料，可以通过应变在一定范围内减小带隙，提高其导电性能；而相同条件下，应变对二硫化钼的影响较大，1%的应变就能使其由直接带隙变为间接带隙，10%应变使其变了具有金属特性。结果表明应变可以用来作为调控二硫化钼和氮化硼能带的有效手段，但对石墨烯作用不明显。