硅/石墨/碳复合负极材料的制备及其电化学性能研究

马倩倩 宋英杰 伏萍萍

摘 要 采用高能球磨法和高溫焙烧法，以葡萄糖和聚乙二醇混合物、沥青、酚醛树脂分别为包覆碳源将纳米硅与石墨复合，制备了硅/石墨/碳复合负极材料。研究了碳包覆种类对复合材料形貌结构及电化学性能的影响。结果显示，以葡萄糖和聚乙二醇作为包覆碳源得到的复合材料具有较均匀的碳包覆层和更优异的电化学性能。该复合材料0.1C下的首次脱锂容量为459.7mAh/g，首次效率达到88.5%，循环100次后仍有372.4mAh/g的脱锂容量。

关键词 碳源 碳包覆 硅

中图分类号：TM911文献标识码：A

硅基负极材料因其具有较高的理论比容量（4200mAh/g）、环境友好及成本低廉受到科研人员的青睐。然而，硅在充放电过程中体积膨胀效应高达300%，从而引发结构坍塌、粉化等问题，严重制约了硅作为锂电负极材料的应用。所以，抑制硅反应中的体积膨胀效应，改善硅导电性等问题成为研究的关键。其中，将硅与碳结合形成硅碳复合材料是目前硅负极材料研究中普遍采用的方法。

本文通过将硅高能球磨纳米化后，通过球磨-干燥-高温焙烧的方法在纳米硅颗粒表面包覆一层无定形碳，并将纳米硅颗粒均匀分散在石墨颗粒表面或嵌入石墨颗粒缝隙中，得到硅/石墨/碳复合材料。

1实验

1.1材料制备

实验以微米硅、人造石墨和沥青为原材料。具体制备方法：以无水乙醇为溶剂，在2500rpm的转速下对微米硅粉进行球磨，研磨至D50为100nm，得到纳米硅浆料，然后将60g纳米硅浆料（固含量15%）与100g人造石墨、11g沥青加入100ml无水乙醇中混合搅拌3h，将混合浆料置于80℃鼓风干燥箱中烘干10h得到硅碳前躯体，将硅碳前躯体置于N2气氛的管式炉中，900℃保温6h，自然冷却至室温得到沥青包覆的硅/石墨/碳材料，记为SG-1。将沥青换为35g葡萄糖和24g PEG2000、16.5g酚醛树脂，得到硅/石墨/碳材料分别标记为SG-2、SG-3。

1.2测试与表征

采用X射线粉末衍射仪X′Pert PRO测试所制备样品的XRD图谱。采用荷兰FEI公司的Sirion 200场发射电子扫描电镜进行表面形貌分析。

活性物质：炭黑：PVDF=85：5：10，NMP为溶剂，搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔上制成极片。在充满氩气的手套箱中进行扣式半电池的组装，电解液为1mol/L LiPF6/（EC+DEC）（体积比1：1）。电池在武汉蓝电CT2001A测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度45mA/g，0.005～2.0V。

2结果与讨论

2.1材料的物相及形貌分析

由图1得，以三种碳源对硅和基体石墨进行包覆焙烧后得到的复合材料的特征峰中只有Si和石墨的特征峰，没有明显的SiC杂质峰存在，表明在此焙烧温度下，碳与硅没有发生化学反应生成杂质SiC。

从图2可以看出，纳米硅颗粒均附着在石墨基体颗粒表面，但是，三个样品的表面形态不同。SG-2样品的石墨基体表面很光滑，纳米硅颗粒被包覆在无定形碳层下，且与石墨基体的附着很牢固。而SG-1和SG-3样品的石墨颗粒表面很粗糙，能明显观察到很多纳米硅颗粒，纳米硅颗粒在石墨基体上的附着效果欠佳，纳米硅颗粒很容易脱落。对比发现，SG-2的这种形貌更有利于吸收纳米硅在嵌/脱锂过程中的体积变化，并且能够将硅颗粒在电化学脱嵌锂过程中产生的电荷借助无定形导电碳层进行快速传递，提高材料的导（下转第292页）（上接第279页）电性。

2.2材料的电化学性能分析

从图3（a、b、c）可以看出，在首次放电曲线上，在1.5～0.2V电压范围内出现了一个较缓的斜坡，这个斜坡对应的是活性物质表面固体电解质膜（SEI膜）的生成、无定形碳的嵌锂过程，这部分对应的容量为不可逆容量，最终导致复合材料的首次效率偏低。三个样品的首次充电容量分别为420.1、459.7、417.4mAh/g，首次效率分别为87.5、88.5、79.8%。其中SG-2拥有最高的首次容量和首次效率。

如图3d所示，将SG-2样品在0.2C下进行充放电循环，库伦效率在循环15周后就达到99.7%，后续循环基本维持在99.8%的库伦效率而没有衰减，使材料保持良好的循环性能，材料循环100周后，仍然有372.4mAh/g的容量，容量保持率为86.5%。

SG-2拥有较好的电化学性能与其形貌结构密切相关，葡萄糖与PEG复合的碳包覆层均匀，纳米硅与石墨的复合致密、牢固，这种结构能够有效抑制纳米硅与电解液的直接接触，且能有效的缓冲纳米硅在充放电过程中的体积变化。

3结论

以葡萄糖和PEG、沥青、酚醛树脂分别为包覆碳源，采用高能球磨法将纳米硅与石墨复合，制备了硅/石墨/碳复合负极材料，通过SEM、扣电性能的对比发现，以葡萄糖和PEG为碳源的硅碳复合材料颗粒表面光滑，纳米硅分散性较好，石墨与纳米硅的接触紧密，使得该材料具有最好的电化学性能。

参考文献

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