电感耦合等离子体质谱法测定中华绒鳌蟹体内的砷、镉、汞、铅

陈风蔚 ，殷悦 ，邵俊杰 ，吴蓓琦 ，2，高钰一 ，2，刘畅 ，2，谭秀慧 ，2

（1.江苏省淡水水产研究所，江苏 南京 210017；2.江苏省水产质量检测中心，江苏 南京 210017）

中华绒螯蟹味道鲜美，富含人体必须的氨基酸和微量元素，长期以来备受国内外消费者的青睐，市场需求十分旺盛。但是，近年来由于环境污染，砷、镉、汞、铅等重金属被水产品吸收和富集后，通过食物链进入人体，从而对人体健康产生危害[1-2]。中华绒螯蟹中重金属含量与富集成为食品安全安全工作者关注和研究的对象[3-7]。水产品中无机元素分析方法主要有原子吸收光谱法（AAS）[8]、原子荧光光谱分析法（AFS）[9]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[10-11]等，其中 ICP-MS 法灵敏度高、准确性好、可多元素同时测定，被广泛应用于食品中的元素分析[12]。

该研究选用微波消解进行样品前处理，具有消解快、试剂消耗少，空白低的优点，适用于易挥发、易损失的元素的测定，采用电感耦合等离子体质谱法测定中华绒螯蟹肌肉和肝胰脏中的砷、镉、汞、铅的含量。方法简便快速、准确，适用于中华绒螯蟹重金属含量的测定。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

ELAN DRC-e型电感耦合等离子质谱仪（美国PerkinElmer仪器公司）；Milli-QIntegral5超纯水仪（美国Millipore公司）；TE612-L电子天平（德国Sartorius公司）；ETHOS ONE微波消解仪（意大利Milestone公司）；EH20A plus赶酸仪（美国LabTech公司）。

硝酸（工艺超纯，国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（电阻率 18.2 MΩ·cm）。As、Cd、Hg、Pb标准储备液（各1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Ge、In、Bi内标储备液（各1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、U 调谐液（10 μg/L，美国 PerkinElmer公司）。质控物质T07279QC购于英国FAPAS。

试验所用器皿均用15%硝酸浸泡24 h，超纯水洗净晾干后备用。

1.2 试验步骤

1.2.1 样品制备 中华绒螯蟹去壳去鳃，取可食部分，用高速万能试样粉碎机打成匀浆，放置-20℃冰箱中冷冻贮存。

1.2.2 试样消解 测定前将样品室温解冻，称取约0.5 g（精确到0.001 g）混合均匀的样品，置于干净的微波消解罐中，加入5 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL）、2 mL超纯水、1 mL过氧化氢（ρ=1.12 g/mL）密封，放入微波消解仪（消解条件：5 min，1 000 W，140℃；10 min，1 000 W，200℃；10 min，1 000 W，200℃），待消解结束，系统冷却后，取出内罐，用少量水冲洗内盖，把消解罐置于赶酸仪于140~160℃赶酸至约1.0 mL，消解罐放冷后，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水洗涤消解罐2~3次，合并洗涤液，用水定容至刻度，混匀上机待测。同时做试剂空白试验。

1.2.3 检测方法 将样液注入电感耦合等离子体质谱仪中，内标溶液以三通方式用蠕动泵在线加入，测定消解液中 As、Cd、Hg、Pb 的含量。ICP-MS 仪器工作条件为：射频功率1 100 W，等离子体流量15 L/min，雾化气流量0.82 L/min，辅助气流量1.2 L/min，蠕动泵速20 r/min，数据重复采集3次。样液平行测定三次，取其平均值。根据各金属元素工作曲线计算含量。金属含量（mg/kg）=由回归方程计算出的金属浓度（mg/L）×溶液体积（mL）/称取的样品质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 干扰及校正

为减少基体效应干扰，改善分析结果的精密度和准确度，实验采用内标加入法进行干扰校正，选择与待测元素质量数接近、化学性能相同、电离能与待测元素相近而待测样品中不含有的元素作为内标，其中As采用Ge做内标元素，Cd采用In做内标元素，Hg、Pb采用Bi做内标元素。

2.2 线性范围及检出限

分别配制四种元素的混合标准系列溶液，其中As、Cd、Pb 浓度分别为 0、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg/L，Hg 浓度分别为 0、0.10、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 μg/L，按试验方法进行测定，绘制标准曲线。结果表明，在该浓度范围内，各元素线性回归方程相关系数均在0.999以上。对试剂空白溶液平行测定11次，以待测元素浓度3倍标准偏差所对应的待测元素的浓度值计算方法检出限，结果见表3。

表1 待测元素的质量数、内标元素、线性曲线方程、相关系数及检出限s

2.3 方法精密度与加标回收率试验

以中华绒螯蟹样品为基质，分别在3个水平进行加标试验，每个水平作6个加标平行样，按优化的试验条件进行分析，结果如表2所示。分析各组的加标回收率和相对标准偏差可知，各元素的平均回收率在95.8%~99.7%之间，精密度RSD在1.72%~4.31%之间，说明该方法有较好的重复性。

表2 加标回收率实验结果（n=6）

2.4 方法准确度

为进一步验证该试验方法的准确性，使用FAPAS质控样品蟹肉罐头T07279QC验证方法的准确性，测定结果见表3。结果表明，各元素的测定值均在标准值参考范围内，说明该研究建立的方法准确可靠。

表3 FAPAS质控样品测定值与参考值（n=6）

2.5 实际样品的检测

采用该研究建立的试验方法，对江苏地区市场40份中华绒螯蟹样品进行了抽样检测，各元素的测定结果见表4。结果表明大部分样品均未超过国家标准[13]规定的质量安全限量，部分样品总砷含量超过0.5 mg/kg，需进一步分析其无机砷含量，才能准确判断其是否超过限量值，个别样品Cd含量较高，建议加强对中华绒螯蟹体内砷、镉等重金属代谢转化规律的研究。

表4 中华绒螯蟹样品分析结果mg/kg

3 结论

研究建立电感耦合等离子体质谱法测定中华绒螯蟹砷、镉、汞、铅的测定方法，样品经过微波消解，采用电感耦合等离子体质谱法测定各元素的含量，各元素线性方程相关系数均大于0.999，方法检出限为 0.00228~0.0342 μg/L，回收率为 95.8%~99.7%，相对标准偏差1.72%~4.31%。方法简便快速、准确，适用于中华绒螯蟹样品中砷、镉、汞、铅含量的测定。