测定土壤中总磷的消解方法

吴振华 / 上海新金桥检测技术服务有限公司

0 引言

土壤中总磷的测定，国家标准只提供了碱熔-钼锑抗分光光度法[1]。然而土壤的一般前处理方法是微波消解、电热板消解与水浴锅消解。在日常的检测活动中，土壤样品经常是多参数检测，因为某一个参数而单独消解土壤样品必然会存在费时、费力、耗材，且对环境不友好等缺点。微波消解是在硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸四酸共存体系下的一种完全消解的前处理方式，可以破坏土壤里矿物晶格。HJ 491-2009在土壤中总铬的检测前处理步骤中已经增加了这种消解方式[2]，微波消解通过吸收微波，是一种内加热模式，具有高效节能的优点；电热板消解则是一种更传统的消解方式，虽然有比较繁琐、能耗大且产生更多污染物的缺点，但其准确度较高，故大多数土壤中金属含量测定的国标方法使用的仍是电热板消解方式[3]；水浴锅消解土壤样品测定砷、汞、铅也被广泛应用。因此，本文就微波、电热板消解与水浴锅消解这三种比较常见的消解方法用于土壤中总磷的测定时，在方法检出限、精密度和准确度等方面进行科学分析和探讨。

1 实验原理

将土壤中的含磷有机物及含磷矿物，分别通过采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸的微波消解、硝酸-硫酸-高氯酸的电热板消解和（1+1）王水水浴锅消解，全部转化为可溶性的正磷酸盐溶液，调节酸度，加入抗坏血酸溶液和锑钼抗显色剂，反应生成磷钼蓝化合物，选择合适的比色皿长度，在波长700 mm处测量吸光度。在一定浓度范围内样品中的总磷含量与吸光度值符合Lambert-Beer定律。

2 试剂和设备

实验使用去离子水，电导率（25 ℃）＜5.0 μS/cm。硝酸，优级纯，上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸、氢氟酸、高氯酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。2,4-二硝基指示剂、抗坏血酸、酒石酸锑钾、钼酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。校准曲线用到的磷标液编号为102813，选用购自环保部标样研究所制的有证标液，有效期至2019年9月。土壤样品选用ESS-1黑钙土，土壤成分认定值与不确定度（410±73）mg/kg；GSS-2栗钙土，土壤成分认定值与不确定度（446±25）mg/kg；GSS-8黄土，土壤成分认定值与不确定度（775±25）mg/kg，购自中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所，有效期至2020年3月。

主要涉及的仪器设备是L3分光光度计、微波消解仪（MARS6 CLASSIC）、EG20A电热板、水浴锅、F2104电子天平（准确度0.1 mg）、鼓风干燥箱、玻璃干燥皿。

3 分析步骤

3.1 校准曲线绘制

用磷标液和50 mL规格的比色管配制一条浓度点分别为（0.00、0.08、0.16、0.24、0.32、0.40） mg/L的校准曲线。加1 mL10%的抗坏血酸溶液和2 mL的钼酸盐溶液（钼酸盐溶液配制：称取6.5 g钼酸铵和0.18 g酒石酸锑钾分别溶解在不同的50 mL去离子水中，边不断搅拌边将钼酸铵溶液和酒石酸锑钾先后缓慢加入150 mL(1+1)硫酸溶液中）。显色时间15 min，参比溶液为去离子水，在700 mm波长处，用2 cm比色皿测量吸光度值，见表1。

表1 不同浓度总磷标液吸光度测定值

图1 总磷校准曲线

3.2 土壤样品的测定

将校准土壤样品在105 ℃鼓风干燥箱内烘6 h，放置在干燥皿中冷却至室温。

1）微波消解法：准确称取0.200 0 g左右的校准土壤样品于干净的微波消解罐中，加入优级纯盐酸 2 mL、硝酸 6 mL和氢氟酸 2 mL，设置程序升温。反应结束后，打开盖子再加入2 mL高氯酸。在电热板上，温度设置为180 ℃，进行赶酸，至近干的时候，冷却转移到50 mL比色管中，数次润洗，加去离子水至50 mL分度线，溶液澄清透明。同时做两个全程序空白（全程序空白中除不加土壤试样外，其余试剂同试样制备）。

2）电热板消解法：同样准确称取0.200 0 g左右的校准土壤样品于干净的锥形瓶中，加入优级纯硝酸 10 mL、高氯酸 2 mL 和硫酸 3 mL，置于电热板上，温度调节至120 ℃加热反应。等到棕色烟雾消失后，加热温度升至180 ℃再赶酸，赶至浓白烟消失的时候结束。转移到50 mL比色管内，多次用去离子水润洗，加水到50 mL分度线。电热板属于不完全消解，需过夜沉淀后到第二天移取上层清液。同时做两个全程序空白（全程序空白中除不加土壤试样外，其余试剂同试样制备）。

3）水浴锅消解法：同样准确称取0.200 0 g左右的校准土壤样品于50 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取下冷却，用水稀释至刻度，静置，取上清液待测。同时做两个全程序空白。显色反应：准确移取上述三种消解方法得到的5 mL消解液至50 mL比色管内，加一滴0.2%的2,4-二硝基酚指示剂，用1∶10的氨水溶液调至溶液至微黄色（此时pH大概在4.4左右），用水稀释至50 mL分度线定容，按照3.1校准曲线绘制的显色方法进行比色测定，测得吸光度值（全程序空白中除不加土壤试样外，其余试剂同试样制备）。

3.3 标准偏差

根据HJ 168-2010《环境监测-分析方法标准制修订技术导则》[4]，连续做七个空白，依照分析方法依次加入所需试剂后，测量吸光值，再根据每个测定值计算出样品的浓度后，根据MDL=tS，计算七次平行空白测定的标准偏差；其中自由度t为6，置信度为99%的值，取3.143；S为标准偏差，计算如下：

式中：S—— 每个样品对应总磷的质量分数，mg/kg；

n—— 平行数

4 实验结果和讨论

4.1 微波消解法的测定结果

微波消解土壤中磷含量的测定结果见表2。根据土壤标物证书提供的定值与不确定度：ESS-1标准测定值范围为337～483 mg/kg，实际检测平均值为346 mg/kg，符合标准；GSS-2标准测定值范围为421～471 mg/kg，实际检测平均值为 427 mg/kg，符合标准；GSS-8标准测定值范围为750～800 mg/kg，实际检测平均值为755 mg/kg，符合标准。

表2 微波消解土壤中磷含量的测定结果

4.2 电热板法消解的测定结果

电热板消解土壤中磷含量的测定结果见表3，平均值均在标准测定值范围内。

表3 电热板消解土壤中磷含量测定结果

4.3 水浴锅消解法测定结果

水浴锅消解土壤中磷含量的测定结果见表4，平均值均在标准测定值范围内。

表4 水浴锅消解土壤中磷含量的测定结果

4.4 三种消解方法数据结果在精密度和准确度方面的分析和讨论

在标准土壤的选择时，为了使数据结果更具代表性和普遍性，本实验选择了三种不同区域的校准土壤样品。ESS-1为富含有机质的辽宁栗钙土，GSS-2为内蒙栗钙土，GSS-8为洛川黄土。这三种土壤的总磷含量的数值也在校准曲线的不同区域，这样在分析讨论数据的稳定性和准确度时更有说服力。

三种消解方法的数据测定结果显示，这三种消解方式的稳定性都在3%以内，说明精密度较好。根据国标HJ 632-2011提供的精密度数据：不同实验室对400 mg/kg的样品测定实验室内相对标准偏差为0.3%～2.9%，800 mg/kg的样品测定实验室内相对标准偏差为0.3%～1.6%，两相比较，结果显示这三种消解方式在精密度上并不比碱熔法差。

准确度上，三种消解方式最后得到的数据结果都在允许的不确定度范围内。由于校准曲线是由液标绘制的，和实际土壤样品溶液体系存在不一致性，因此会有一定的偏差和干扰。

再将表2、表3和表4的数据结果比较一下，发现传统的电热板酸法消解与相对简易的水浴锅消解效果并不比微波消解的效果差，甚至在细微的数据差异间，传统消解方式比微波消解在精密度和准确度上都来得效果更好。首先，由于本实验选择的是天然土壤，其中的有机质组分含量不高和不明干扰物并不严重，所以微波消解在土壤中总磷的测定中优势不明显，对最终的消解结果无明显差异。此外，本实验选用的这三种消解方式的差异还存于加酸方面，加酸的种类和数量最终影响的是土壤的消解程度，本实验得到的数据结果显示天然土壤中总磷的测定对土壤的消解的完全程度的要求并不高，对于有无氢氟酸的加入对最终的数据结果并无明显影响，由此可见“飞硅”[5]对于土壤中的总磷测定没有明显影响。换言之，土壤中总磷的测定对土壤的消解方式的要求并不严格。

由此可见，土壤总磷的消解方式是比较灵活的，得到的数据结果是可控的。

4.5 三种方法的检出限测定结果

三种消解方法检出限测定结果见表5。

表5 三种消解方法检出限测定结果

在相同的比色条件下，水溶液总磷的空白的吸光度值一般在0.002～0.005，得到的土壤空白吸光度值在0.004～0.006，由此可见三种消解方式得到的土壤空白低而稳定。

根据国标HJ 632-2011提供的检出限：当样品称重量0.250 0 g，比色皿3 cm时，该方法检出限为10.0 mg/kg。本实验的称重量小于 0.25 g，采用 2 cm比色皿，得到的检出限分别为4.1 mg/kg和5.8 mg/kg，结果表明这三种消解方式在检出限上均能满足碱熔法的检出限要求。

5 结语

通过比较，上述三种消解方式所得到的数据结果表明，采用微波消解、传统电热板消解和水浴锅消解都能比较准确稳定地测出天然土壤中总磷，在检出限、精密度和准确度方面都能达到已有国标（HJ 632-2011）的相关指标要求，说明这三种酸法消解在测定天然土壤中的总磷在技术层面上存在一定的可行性，为实验室将来提高土壤检测效率提供了一定的操作与想象空间。在天然土壤多参数检测时，使用这三种消解方式具有省时、省力、节能、环保等优点，具有更广泛的应用潜力。