提高测硫仪(ZCS-2)测定结果准确度的探析

李时运

(山煤集团 煤炭销售分公司，山西 太原 030000)

目前，国家对环境保护非常重视，煤炭作为我国的主要能源燃料，其含硫量的高低日益受到广泛关注。测硫仪是专门用来测量煤炭中含硫量的仪器，在实际生产应用中它对煤炭质量评价具有重要的意义[1-3]. 国内主要使用ZCS系列的测硫仪测定工业产品中的含硫量，但在实际测量中，测量结果准确度受多方面影响，极易产生不准确结果[4]. 联系实际从提高ZCS-2测硫仪测量结果精度的角度出发，分析了影响含硫量测定的因素，提出了不同影响因素对应的改进措施，并应用于工业生产实践中，为含硫量的测定提供了参考。

1 ZCS-2仪器组成和工作原理

1.1 ZCS-2仪器组成

ZCS-2智能测硫仪可以用来测定煤炭、煤转化产品、石墨、蜡油、重油、矿物、水泥以及岩石等物料的全硫含量，与国家标准测定硫含量的方法不同，ZCS-2测硫仪是利用库仑法测定煤中硫的含量。它是采用试样高温燃烧产生硫的氧化物，进而电解产生硫酸和亚硫酸的原理，可以有效避免国家标准测硫法中样品测试时间长、炉体温度过高、安全隐患大的缺点[5,6].

实验使用的ZCS-2智能测硫仪主要组成部件有空气预处理以及输送装置、送样控制器、高温燃烧炉、电解池、库伦积分器以及电磁搅拌器。相关的主要技术指标及其参数见表1.

表1 技术指标及其相关参数表

1.2 ZCS-2测硫仪工作原理

ZCS-2测硫仪的工作原理：将试样加热至1 200 ℃以上，在催化剂作用下，使试样在空气流中充分燃烧，所产生的SO2以及SO2气体通入电解池，与电解池中的水充分反应生成H2SO3和H2SO4化合物[7,8]. 此时，采用碘化钾溶液中电解产生的碘滴定含硫化合物，然后根据电解碘的过程中消耗的电量，依据法拉弟定律对试样中的硫含量进行计算。ZCS-2智能测硫仪的具体工作流程见图1.

图1 ZCS-2智能测硫仪的具体工作流程图

2 分析影响测定结果准确度的因素

2.1 实验试样

在进行含硫量测定时，试样的种类、试样制备的粒度大小以及试样的代表性都会影响测定结果的准确性：

1) 对于燃烧点比较高的试样，如果按照原始设定，只进行3 mins的测定，很容易造成不充分滴定，最终导致实验结果偏低。

2) 若在进行试样燃烧时，试样的粒度不够均匀，则容易导致每次测量结果偏差较大，严重影响实验结果的准确性。

3) 测定含硫量比较高的试样，在进行测定时，若依照常规标准，在500 ℃时持续50 mins以上， 则有极大的可能造成燃烧不充分，导致最终的测定结果偏差较大。

2.2 测量仪器

除了试样本身的影响，不同生产厂家生产的相同类型仪器，依然存在差异。分析ZCS-2智能测硫仪本身因素，主要有以下几个方面可能会对实验结果的准确度造成影响：

1) 电解池对测量结果的影响。电解池的清洁程度以及电解池的搅拌速率等都会对测定结果产生较大的影响。若电解池中的电极片、玻璃熔板等含有沉积物，并伴有发黑现象，则说明电解池中存在杂质，这种情况会造成测定结果的不准确；若在进行电解搅拌时采用较快的速率，则容易造成电解搅拌装置失控，情况严重时，甚至会造成电解池和电极片的严重损坏，若采用的搅拌速率过慢，则碘溶液无法充分扩散，电解速率慢，情况严重时，会造成测量终点的失控，以致实验失败。

2) 气密性影响。因为ZCS-2测量仪器存在很多过管道结构，如果管道结构的连接处连接不够紧密，橡胶管存在老化、裂纹、堵塞会导致实验过程中出现漏气现象，导致实验结果偏低。

3) 抽气速率影响。在进行测定时，抽气速率是影响含硫氧化物能否充分氧化的主要因素。若气流速率较高，在进行测定时，含硫气体未进行充分滴定就被抽取，造成滴定结果偏低；抽气速率偏低，进行滴定在预先设定的时间内，实验无法完成，造成实验结果不准确，严重时，会导致测量实验的失败。

2.3 人员及相关操作

由于操作人员的熟练程度以及技术水平的不同，在进行测量时结果有所不同。实验人员采用的试样是否具有代表性、实验使用的电解液浓度是否达到预定标准以及干燥剂的使用效果等都会影响实验的准确度，这些都与操作人员的主观条件有关。

2.4 测试环境

任何一种实验在进行时，都无法忽略环境对实验结果的影响。使用ZCS-2测硫实验中，环境的温度、湿度以及实验室的通风条件等都会影响实验结果的准确度。ZCS-2测硫仪对实验环境的要求不高于40 ℃，不低于5 ℃，空气湿度不大于85%，室内通风良好但不可出现强对流情况。

3 提升ZCS-2测量准确度改进措施

3.1 试样选择与称取改进

试样粒度不同导致实验的结果差异较大。在进行制样时，可采用研磨的方式，保证试样的粒度在0.2 mm以下。

为使试样具有代表性，在称量前，应充分混合搅拌瓶内试样，采用“转瓶法”，使试样全部充分均匀的混合。

3.2 测量仪器的优化与维护检查

为保持气密性良好,要分段检查气密性。1) 检查各段连接处的橡胶管。2) 检查电解池(气密性、将电解液倒入电解池中勿洒落在连接处、内部电极片、熔板保持干净)、干燥管内上下口是否有硅胶堵塞、脱脂棉及硅胶失效、异径管或玻璃管中硅酸铝棉透气性。3) 检查流量计、泵是否正常。

为稳定抽气速率，通过改变气路方向解决此问题。因干燥管的上、下接气嘴材质不同，从电解池出来的废气由下接气嘴改成先经上接气嘴进入脱脂棉，经硅胶干燥再经过下接气嘴进入流量计，这样避免直接通过下接气嘴因腐蚀、堵塞而造成气流量不稳定的现象。

3.3 测量仪器的校正措施

采用多阶段系数校正,可以通过不同煤种的硫分区域估计设置多个阶段的校正系数对ZCS-2测量部分的仪器进行校正。在进行测量时不同试样至少进行3次测量，形成不同阶段的校正系数，以适应不同的试样种类以及硫含量。

热电耦合系数直接影响试样的燃烧情况，在进行炉温校正时，可以通过对热电耦合系数设定值的定期校正实现炉温校正。

仪器核验、标定检查对校正结果进行判断时，可使用被标定仪器按照步骤进行测量，误差值控制在不确定度范围，则说明标定结果有效炉温校正。

3.4 人员操作与日常环境改进

操作人员在使用前，应检查瓷舟是否有裂纹，如有应及时更换。在使用新瓷舟前需在马弗炉内灼烧至恒重，延长其寿命；使用废样对电解液平衡，在电解液出现深黄时，用高硫煤冲至正常；电解液使用一段时间后要进行PH值测定，小于1后更换；在燃烧管管口靠近高温区处放置硅酸铝棉并保持透气性；确保干燥剂发挥作用以及试样分解温度正常。

日常测量中切勿用手触摸电解电极，若造成电极污染，则测量终点控制容易失效；由于仪器并非一次性使用器件，因此应对管道内黑色沉积物进行及时清理；测量之前应对仪器的气密性进行检查，查看保险丝是否正常、其他部件是否存在损坏等情况。

4 结 语

探讨了ZCS-2智能测硫仪测量结果准确度的提高，从测量仪器本身、试样选择、人员日常操作以及测量环境4个方面对可能影响测量精度的因素进行了分析，并针对不同影响因素，提出了改进意见。在实际应用时，应考虑实际测量的差异，可结合统计学方法对准确度具体提高情况进行分析。