X 荧光光谱分析替代化学湿法分析检测耐火材料的研究和应用

祁正荣，贾秀美，赵海燕，靳生洪

（1.西宁特殊钢股份有限公司，青海 西宁 810005；2.青海省冶金产品研究与开发重点实验室，青海 西宁 810000）

采用X荧光光谱仪对试验样品的耐火性质进行测试，根据检测样品的耐火熔点不同，运用碳酸锂与四硼酸锂混合溶剂经过高温加热得到样品，样品在熔融前的预处理需要根据其特定的化学性质进行下一步操作，于此同时可以对镁制耐火材料验证时使用的脱模剂进行试验研究，此种测定方法能够精准检验出检测样品组分，确保检测结果的精准性[1，2]。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Simultix14型多道X-射线荧光光谱仪，铑钯X光管：日本理学集团公司；

TNRY-01A自动熔样机：洛阳特耐实验设备有限公司；

氬甲烷气体（P10气体）：氩气90%+甲烷气体10%；

溴化锂溶液：300g.L-1；

四硼酸锂、碳酸锂：105°C干燥1小时后研细，放入干燥器中备用。

1.2 分析条件

镁质耐火材料一般要求分析MgO、CaO、SiO2，主要成分MgO的含量一般在40.00%～98.00%，CaO%的含量一般低于5.00%，SiO2%的含量一般低于5.00%。为了保证测定的灵敏度对MgO、CaO、SiO2元素的分析条件进行了选择。分析元素谱线及测量条件见表1。

表1 分析组分测量条件

1.3 标准样品

1.3.1 标准样品情况

采用冶金部级标准样品共14个：427（镁石）、6472（镁石）、BH0116-3A(镁砂)、425（镁砂）、6741（镁砂）、426（镁砂）、424（镁砂）、YSBC13801-94(高纯镁砂)、423（镁铝砖）、429（镁石）、430（镁铬砖）、422（镁砖）、BH0143-1（镁铬砖）、BH0117-2（镁砖）。

1.3.2 标准样品的预处理

三种矿物样品中Mg元素通常以碳酸盐的形式存在，不易被侵蚀，在自然环境中较稳定，其它镁砂标准样品、镁铝转、镁砖的主要金属元素是以氧化镁的形式存在于空气中，它能够吸收空气中Mg(OH)2，在对试验样品进行测量制定的测量标准为取1g标准样品在1000℃马弗炉中灼烧1小时，取出冷却至室温，置于干燥器中备用。

预处理后的标准样品各元素含量按下时计算：

C=C0/(100-L)%

式中：C为预处理后各元素的含量 %；

C0为标样瓶上标明的元素含量 %；

L为标样瓶上标明的灼烧减量 %；

标准样品处理前后的标准样品的各元素含量情况见表2。

表2 标准样品处理前后各元素含量情况

1.3.3 试样及标准样品熔融玻璃样片的制备

准确称取7g四硼酸锂、1g碳酸锂、0.8g样品置于100ml玻璃烧杯中，用玻璃棒充分混匀后，全部移至铂金坩埚中，加入300g.L-1溴化锂15滴，置于1050℃的熔样炉中静止熔融5min，摆动熔融15min，使熔融物混匀并赶走部分气泡。

2 结果与讨论

2.1 熔剂及熔剂比例的选择

实验采用了四硼酸锂、碳酸锂按不同比例作为混合熔剂以及用单一四硼酸锂作为熔剂。用7:1的四硼酸锂：碳酸锂混合溶剂熔融温度低，样品能完全熔融，而且流动性很好，制出的样片表面光滑透明，均匀性好，测定结果重复性好。

2.2 熔融温度的选择

在TNRY-01A自动熔样机设置了不同温度的熔融试样曲线，经实验TNRY-01A自动熔样机在1050℃，静态熔融5min，摆动熔融15min，样品熔融完全，样片均匀，测定结果重复性好。

2.3 稀释比例的选择

实验了试样：熔剂=1:8、1:10的稀释比例进行熔融，经比较发现按1:10稀释比熔融的样片均匀透明、易剥离、无气泡、五可见晶斑。

2.4 脱模剂的选择

常用的脱模剂有KBr、KI、LiBr、NH4Br、NH4I等，因镁质耐材及辅料中含有一定量的CaO、Al2O3，经过多次实验发现I对Al的测定有影响，K对Ca的测定有影响，所以本次试验选用LiBr、NH4Br两种脱模剂进行比较，用LiBr作脱模剂时样品的流动性好，且易于铂金坩埚剥离。在确定用LiBr作脱模剂的同时进行了脱模剂用量的实验，经试验脱模剂用量在0.15g～0.20g脱模效果较好，所以本实验采用300g.L-1LiBr溶液15滴。

2.5 灼烧减量的影响

将待测样品中钙、镁值用图例形式表现出来，随即又将三种矿石标准样品在同一温度下熔出多个玻璃试样，工作曲线上多个点的氧化镁、氧化钙的含量如表3所示。

2.6 方法的精密度与准确度实验

（1）镁石标准样品依照比例分成10个玻璃样片，运用精准分析程序进行检测，得到的数据进行分析，统计结果如下表，从表中数据可以得出本文方法可以满足实验需求，测量准确度较高。

（2）用镁石429标准样品、镁砂BH0143-1标准样品、镁砂BH0177-2标准样品按1.3.3制成3个玻璃样片用分析程序分析，结果见表4，各元素绝对误差都低于0.20%。

表3 精密度试验

表4 准确度试验

3 结论

本试验采用X荧光光谱仪熔融法，将标准样品进行预处理，并进行熔融试剂、熔融温度、稀释比例、脱模剂选择试验，基本消除基体效应的影响，建立起工作曲线，满足镁质耐火材料中化学成分的测定。通过精密度和准确度的试验，适用于镁质耐火材料的化学成分分析。该方法分析时间短，极大的节约了人力物力，完全可以替代化学湿法分析。