GDMS在陶瓷熔块化学分析中的应用

摘  要  针对陶瓷熔块化学组成难确定，传统分析化学、X射线荧光光谱分析测试受限的实际问题，尝试采用辉光放电质谱法（GDMS）测试其化学组成。结果表明：1 000 V、3 mA辉光源、钽勺为辅助电极条件下，Astrum GDMS设备可以快速、准确、高效测定陶瓷熔块的化学组成，为釉料配方的准确计算提供了可靠依据。熔块中杂质元素的分析确认，有利于发现工作过程中可能存在的污染源，在陶瓷工艺改进及环保领域具有广阔的应用前景。

关键词   GDMS;熔块;化学分析;环保

0  引  言

玻璃熔块[1]是将原料按一定比例混合，在熔炉里高温熔制、澄清，经水浴或水冷后获得的碎玻璃状固体材料，具有降低烧成温度、提高釉面质量等重要作用，在陶瓷领域使用广泛。釉熔体没有固定熔点，企业往往根据经验来判定熔块的加入量，导致陶瓷釉式的计算非常困难，成分对釉面效果的影响无法明确，文献中也较少能查阅到特定效果釉种的精确化学组成。GB/T16537-2010明确了陶瓷熔块的化学分析方法，对硅、硼、锆、铝、锌、钙、镁、铁、钾、鈉等氧化物的测定进行了规定，但是在实际操作过程中仍有许多不确定问题，如：（1）样品需熔融转化为液态样品，易出现偏差;（2）分析误差较大，时间长，可信度不高;（3）无法分析锂、锶、钡等重要元素及杂质元素;（4）需要使用强酸、强碱等危化品，二次污染严重;（5）元素间干扰严重，结果往往具有不准确性。X射线荧光光谱分析也可以对固态材料的化学组成进行分析，但对于化学周期表中原子序数较小的B、Li等重要元素无法测试。

目前，关于陶瓷熔块化学成分分析的文献报道并不多[2]，对陶瓷釉玻璃质材料的化学测试也不全面，而配制熔块的化学原料成分往往不均匀、杂质多，导致企业只能依据添加原料的配比推算，或根据熔块颜色、熔融温度大致推断。事实上，熔块中的很多微量杂质，同时会对熔块研制、陶瓷质量、生产环境等造成显著影响，准备、高效分析测定陶瓷熔块化学组成显得尤为重要。

1  GDMS概述

辉光放电是在充有惰性气体的双电极之间施加一定强度电压，使惰性气体击穿后形成稳定的等离子体。样品受到电场加速的高能离子撞击后，表面样品原子就有可能获得足以克服晶格束缚的能量，以中性原子形式逸出样品表面，进入负辉区。由于较高的工作气压及频繁碰撞，中性原子进一步发生彭宁电离和电子撞击[3]。图1是GDMS主要原理图，目前认为，彭宁电离是居于主导的电离过程，是一种激发原子与基态原子碰撞时，激发原子的内能转移给基态原子并使该基态原子发生电离的过程，以Ar为例：M0+Ar*——M++Ar0+e-。

GDMS分析金属类导电材料较为普遍，张肇瑞[4]等采用辉光放电质谱法测定了高纯钛中Mg、Al、Cr、Fe、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi等痕量杂质元素，并对GDMS工作参数及条件进行了优化。但对于绝缘体材料，由于样品是作为GD的阴极，这似乎限制其应用。但改进后的GDMS也可以用于非导体材料的分析。胡芳菲[5]尝试了dc-GDMS法，将铜粉与氧化铝粉体混合压片作为电极，测试了氧化铝粉体中的杂质含量。但和固体样品的直接分析相比，该方法延长了样品制备时间，和导电基体的混合也容易引入污染物，而且样品在压缩过程中会吸附水蒸汽和空气中的其它气体杂质而造成的误差偏离。文献[6]报道，GDMS在非导体的样品测试时，可在阴极前面加置第二阴极材料辅助完成。由于部分被溅射的金属原子可沉积到样品表面形成导电膜，轰击粒子也能穿透这层膜，使膜下层样品原子发生溅射，从而保证了放电的稳定发生并最终产生代表样品和第二阴极材料成分的离子束。张金娥[7]等采用GD-MS测定太阳能级多晶硅中的主要及痕量杂质元素。

2  熔块的GDMS分析

2.1设备介绍

采用英国Astrum GD-MS高分辨辉光放电质谱设备，如图2所示。辉光源采用液氮制冷，温度为零下170 ℃，从而有效确保样品的化学组成在检测过程中的稳定，并实现遂层溅射分析。

辉光源的工作条件控制为：电压1 000 V，电流3 mA。使用针状高纯钽勺（2.5 mm x 2.5 mm x 23 mm）来实现对样品的取样测试（见图3）。检测时，将极少量（<100 mg）的待测样品，放置在提前预制的钽勺内进行分析。此外，对于熔块陶瓷材料，测试前需要提前将样品进行细碎研磨至细粉。

2.2 结果分析

对某玻璃熔块样品进行了GDMS测试分析，结果如表1所示。由表1可知，该熔块的主要化学组成为B、Na、Al、Si、Ca、Pb，次要元素有Li、Mg、Fe、Ba，其它痕量元素较多。由于企业制备熔块种类多样，熔炉的不纯净或原料的掺混导致熔块中含有一定的P、Sn、Ti、Zr、Mn等化学元素，这些元素容易使釉面产生乳浊或分相效果[8]。GDMS可以有效发现熔块中的重要化学元素，对工作环境和原料中可能存在的危险组分提供准确定量分析，为工艺改进及陶瓷企业环境的有效防治提供依据。

3  结  论

采用高分辨辉光放电质谱法测试了铅硼玻璃熔块的化学组成，特别可以分析Li、B、Pb等重要以及其它杂质元素，具有时效高、数据完整精确、可测元素范围宽等优点。Astrum GDMS采用固体粉料直接进样，且不与导电粉体压块制样检测，大大简化了样品的前处理过程。测试中，多种杂质元素的有效测出，可以详细了解原料及熔块生产环境特点，可有针对性改进并提高环保等级要求，这对于研究高质量陶瓷材料、优化工艺参数、改善生产环境等多方面提供了有效帮助，在玻璃陶瓷领域应用前景广阔。

参 考 文 献

[1]徐建华，邱永斌，等.陶瓷花釉与装饰技术[M].北京：中国轻工业出版社.2011.

[2]吴大军.硅酸盐原料和熔块成分的快速分析[J].陶瓷.2009（7）：52-55.

[3]苏永选，孙大海，王小如，等.辉光放电质谱研究与应用新进展[J].分析测试学报，1999，18（5）：82-86.

[4]张肇瑞，童坚，刘高，等.纯钛的辉光放电质谱法多元素分析[J].分析实验室，2012，31（7）：9-12.

[5]胡芳菲.直流辉光放电质谱法测定氧化铝中的杂质元素[J].质谱学报，2014，35（4）：335-339.

[6]陈刚，葛爱景，卓尚军，等.辉光放电质谱法在无机非金属材料分析中的应用[J].分析化学，2004，32（1）：107-112.

[7]张金娥，刘英，臧慕文，等.GDMS法和ICP-MS法测定太阳能级多晶硅中杂质元素含量[J].分析试验室，2013，32（9）：59-62.

[8]王超，黄春娥，陆小荣.R2O-RO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-P2O5系分相釉的研究.2014，43（11）：3017-3021.