Ti3C2/MnO2复合物的制备及电化学储能性能研究

李 丰，尹立兵，席 涛



Ti3C2/MnO2复合物的制备及电化学储能性能研究

李 丰，尹立兵，席 涛

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

Ti3AlC2材料经HF刻蚀、小分子物质插层、超声剥离得到Ti3C2纳米片，随后通过还原沉积制备了Ti3C2/MnO2复合材料。XRD、SEM等表明二甲亚砜和表面活性剂分子共同插层可增加Ti3C2纳米片的层间距，这有利于提高材料的活性面积，同时MnO2纳米颗粒可均匀负载于Ti3C2纳米片表面。电化学测试显示Ti3C2/MnO2复合材料的比电容高达160 F/g，并且具有良好的循环稳定性。经过2000次循环后，其比电容保持在100 F/g，远高于单纯Ti3C2纳米片的比电容。

超级电容器 氧化锰 MXene

0 引言

近年来，超级电容器因其功率密度高、充放电速度快和循环稳定性好等特点受到广泛关注。电极材料的制备及设计是提高超级电容器能量储存和转换效率的关键因素。由于其高的比表面积、优良的机械柔韧性以及表面大量的活性位点，二维层状材料在能量存储领域具有巨大的应用潜力[1]。其中，过渡金属碳化物纳米片（MXene）于2011年首次通过选择性刻蚀三元层状化合物材料MAX中A层而得到[2-4]。较于传统超级电容器使用的碳材料，二维层状MXene材料具有更高的电子导电率、堆积密度、更强的单位体积存储电荷能力等优势，使得MXene材料在超级电容器领域应用具有高的体积比容量[5]。研究表明，MXene因其较大的表面能使得片层间的聚集和堆叠，导致电解液在层间的传输效率大大降低，严重限制了MXene片层的电化学利用率，使得层间储能能力无法充分发挥。为了解决这一不足，一方面通过扩大MXene片层的层间距以提高材料的比表面积，另一方面可通过化学改性，如元素掺杂、添加导电材料、负载活性材料等[6-9]改善其电化学储能。

二氧化锰是一种理论电容量高、成本较低且简单易得的赝电容电极材料[10]。但是二氧化锰的导电性和循环稳定性较差，限制了其在电极材料中的应用。而MXene材料具有优异的导电性，可以将二氧化锰与MXene材料相结合，提高复合材料的导电性以及比表面积，以达到改善电极材料电化学性能的目的。本文首先采用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2得到二维Ti3C2MXene材料，然后借助表面活性剂的插层作用来增强Ti3C2的层间距，随后Ti3C2片层表面原位生长二氧化锰来制备Ti3C2/MnO2复合材。MnO2的沉积不仅增加了材料的活性面积，而且还贡献额外的赝电容；同时，MXene可改善MnO2的导电性，提高复合材料的循环稳定性。测试表明负载MnO2后，Ti3C2的比电容显著提高，并且经过2000次循环后，其比电容保持在100 F/g以上。

1 实验部分

1.1 Ti3C2/MnO2复合物的制备

采用40%的HF在常温下刻蚀Ti3AlC2。称取1 g刻蚀的Ti3AlC2样品分散于溶解十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的二甲亚砜中，40°C下搅拌12 h，加入适量蒸馏水，超声处理4 h，经离心、洗涤、干燥后得到Ti3C2纳米片。然后，取0.2g Ti3C2与1g KMnO4混合研磨后分散在70 mL H2O中，加入0.1 mL浓硫酸，于80℃下搅拌1 h，冷却后过滤、干燥。最后将混合物置于真空管式炉中，以4℃/min升温到400℃保温2 h，即可制备Ti3C2/MnO2复合物。

1.2 材料的表征

使用Empyrean锐影X射线衍射分析仪（XRD）对样品进行物相表征，测试条件：辐射源为Cu靶Kα射线，电压/电流为45 kV/40 mA，扫描范围5°～80°，扫描速度为5°/min。采用SU8010扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌。

1.3 电化学测试

按质量比为7.5:1:1.5分别称取制备的Ti3C2/MnO2、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，分散于N-甲基吡咯烷酮形成均匀分散液，滴涂于玻碳电极，干燥。以涂覆有活性物质的玻碳电极、Pt电极、饱和甘汞电极（SCE）分别作为工作电极、对电极和参比电极构成三电极体系，采用德国Zennium电化学工作站测试活性材料的循环伏安行为。采用Arbin电化学测试系统测试其充放电性能和循环稳定性。所有电化学测试的电压窗口均为0～0.8 V。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 不同样品的XRD谱。(1) HF刻蚀的Ti3AlC2, (2) Ti3C2 (3) Ti3C2/MnO2复合物。

图1分别为经HF刻蚀的Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2/MnO2的X射线衍射谱图。从图中可以看到，Ti3AlC2经HF刻蚀48 h后，其中的Al原子被选择性的去除，产物在2θ=8.6°、18.1°、23.4° 27.5°、35.9°、41.7°和60.6°处产生明显的衍射峰，这些衍射峰对应于Ti3AlC2的刻蚀产物（002），（004），（006），（008），（0010），（0012）和（110）晶面的特征衍射[11]。经过二甲基亚砜和表面活性剂共同插层处理后，Ti3C2纳米片的衍射谱图基本保持不变，没有新的衍射峰产生，表明其结构没有发生显著变化，但是仔细观察发现位于2θ=8.6°的峰略微向低角度偏移，证明经过溶剂分子和表面活性剂共同插层后其片层之间的间距增大，这有利于在电化学储能过程中离子在Ti3C2纳米片的层间进行迁移。Ti3C2纳米片表面负载氧化锰后，XRD衍射谱中在2θ=19.2°和38.9°处出现了明显的MnO2的特征衍射峰(JCPDS 11-0055，这两条峰可归于(020)和(040)晶面的衍射，表明通过采用高锰酸钾还原并结合热处理可将MnO2成功负载到Ti3C2纳米片，得到Ti3C2/MnO2复合材料。

2.2 形貌表征

图2给出了制备的Ti3C2/MnO2复合物的SEM照片。从图2(a)可以看出，Ti3C2呈片状形貌，由于片层之间的范德华力太大，片层紧密的结合在一起，层间距很小，并且经过表面负载了氧化锰，故纳米片层之间的间隙观察不到。但是Ti3C2表面均匀分散许多MnO2纳米颗粒，进一步放大照片(图2(b))发现，该纳米颗粒的粒径较为均匀，约为20 nm左右。Ti3C2纳米片是经过HF蚀刻选择性去除Al层后形成的，因此Ti3C2纳米片片层边缘会有一些缺陷，而且在蚀刻过程中也会产生许多的表面官能团（如-O、-F和-OH）。表面官能团以及缺陷的存在为MnO2的形成提供了成核位点，因此MnO2得以均匀的分布在Ti3C2纳米片表面。

图2 Ti3C2/MnO2复合物的SEM图

2.3 电化学性能

图3 Ti3C2/MnO2复合物的循环伏安曲线。

图3是Ti3C2/MnO2扫描速度分别为5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50mV/s和100mV/s下的循环伏安曲线。从图中可见，Ti3C2/MnO2的循环伏安曲线整体近似于矩形的形状，这是典型的双电层电容的特征[12]，表明Ti3C2/MnO2的储能方式主要来源于复合物种中Ti3C2纳米片对电解质溶液中的离子的吸附和脱吸附过程。随着扫速的增加，Ti3C2/MnO2循环伏安曲线的形状未发生很大的改变。此外，在0.4 V~0.5 V电压范围内，出现一对较弱的氧化还原峰，该氧化还原峰可归属于电极表面的Mn4+与Mn3+之间发生电子转移过程，反应为MnO2+ Na++ e-=MnOONa[13-14]。因为Ti3C2纳米片表面的氧化锰负载量较低，导致氧化锰的氧化还原峰在循环伏安曲线中不明显，但是因存在少量的氧化锰，其氧化还原过程可显著提升Ti3C2纳米的电化学容量。在循环伏安曲线中，复合材料的电容可通过下列公式计算：

其中，C(F/g)是单电极比电容，(A)是CV曲线的响应电流，n(V/s)是扫速，∆(V)是电化学窗口，m(g)是电极上活性物质的质量。当扫描速率为5 mV/s时，复合材料的比电容为117 F/g，随着扫描速率的正极，复合物的比电容略有降低，当扫描速率增加至100 mV/s时，复合物的比电容为65 F/g。

图4给出了不同的电流密度下的充放电曲线。可以看出，Ti3C2/MnO2的充放电曲线基本呈三角形对称分布，对称性稍略差于理想双电层的充放电曲线，这是因为电极材料氧化锰的的氧化还原反应贡献了一部分的赝电容。从充放电曲线可以看到，在不同的充放电电流密度下，复合物的充电时间和放电时间基本相等，表明Ti3C2/MnO2复合材料的可逆性较好，充放电效率高，稳定性好，具有良好的充放电性能。当充电电流为0.5 A/g时，约300 s可将材料的电量充满，此时的比电容为160 F/g，当充电电流逐渐增加至1A/g、2 A/g、4 A/g和8 A/g时，复合物的比电容依次为143 F/g、126 F/g、106F/g和88 F/g，电容值逐步降低，这主要是因为在高电流充放电时，氧化锰的氧化还原速率限制了电荷的存贮，另外离子在Ti3C2纳米片间较慢的迁移速率，导致电极活性物质的利用率减小，比电容下降。

进一步研究Ti3C2/MnO2复合材料的循环稳定性，结果如图5所示。在1 A/g电流密度下，Ti3C2/MnO2的比容量随循环次数的增加而逐渐下降，最后趋于稳定。Ti3C2/MnO2的初始比容量为145 F/g， 2000次循环后其容量保持在100 F/g，比电容保持率为69%，这可能是由于MnO2循环过程中的因其反复的发生氧化还原反应，导致其结构发生变化，可逆性降低。此外，也对Ti3C2纳米片的循环稳定性进行了测试。由图可知，在初始阶段，Ti3C2纳米片的比容量仅为69 F/g，经过2000次循环后降至55 F/g，电容保持率为79%，高于Ti3C2/MnO2复合材料，但是比容量显著低于Ti3C2/MnO2，表明少量的负载氧化锰可显著提高Ti3C2纳米片的比容量。

图4 Ti3C2/MnO2复合物的充放电曲线。

图5 Ti3C2及Ti3C2/MnO2复合物的循环稳定性。

3 结论

通过HF刻蚀Ti3AlC2、二甲亚砜和表面活性剂共同插层制备Ti3C2纳米片，然后经过简单的还原沉积成功制备了Ti3C2/MnO2复合材料。通过XRD、SEM等手段对材料的微观形貌进行了表征，并将其作为电极材料进行了循环伏安测试、恒电流放电测试。测试结果显示，在电流密度为0.5 A/g，Ti3C2/MnO2复合材料的比电容为 160 F/g，当充电电流增加至8 A/g时，其电容保持在88 F/g。循环测试表明，Ti3C2/MnO2具有较好的循环稳定性，经过2000次循环，其比电容保持在100 F/g，比单纯的Ti3C2提高了82%，表明通过负载少量MnO2可显著提高Ti3C2的电容容量。

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Preparation and Electrochemical Energy Storage Behavior of Ti3C2/ MnO2Composite

Li Feng, Yin Libing, Xi Tao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064，China)

TiC nanoplates are firstly prepared through HF etching, small molecule intercalation and ultrasonic exfoliation. Then TiC/MnO composite is successfully obtained by reducing deposition of MnO. XRD and SEM characterizations show that the co-intercalation of dimethyl sulfoxide and surfactant can increase the interlayer spacing of TiC nanoplates, and improve the active area of the materials. Additionally, MnO nanoparticles can be uniformly loaded on the surface of TiC nanoplates. The electrochemical tests show that the specific capacitance of TiC/MnO composite is up to 160 F/g, and it demonstrates a good cycle stability. After 2000 cycles, a specific capacitance of 100 F/g is retained for TiC/MnO, which is much higher than that of pure TiC nanoplates.

TQ134

A

1003-4862（2019）06-0049-04

2018-12-13

李丰(1984-)，男，工程师。研究方向：化学电源。E-mail: lifeng0112@126.com