电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定页岩中稀土元素含量

尹庆红 祝秀江 栾进华 龚 舟

(1.成都市食品药品检验研究院，成都 610000；2.国土资源部页岩气资源勘查重点实验室(重庆地质矿产研究院)，重庆 400042)

前言

在现代工业迅猛发展的今天，人类对矿产资源的需求不断增长，而油气资源储量却日益减少。为了缓解资源压力，页岩气作为一种清洁、低碳、高效的能源越来越受到人们的重视。2011年12月30日，国土资源部发布2011年第30号公告，国务院批准页岩气为新的独立矿种，这对整个页岩气产业的发展具有重要意义。2018年5月，自然资源部发布《2017中国土地矿产海洋资源统计公报》，截止2016年底，页岩气埋深4 500 m以浅地质资源量122万亿m3，可采资源量22万亿m3[1]。

稀土元素具有相似的地球化学特性，可作为一种良好的指示剂和示踪剂，反演地质体内部的地球化学状态及其演化过程。岩石或矿物与球粒陨石之间稀土各组分的相对比值不仅可以揭示岩石矿物成因、成岩成矿的地球化学条件，为烃源岩形成古沉积环境提供重要依据，而且通过沉积环境的变化，还对指示区域油气藏受古构造运动的破坏及改造有重要的地质意义[2-8]。因此，准确测定页岩样品中的稀土含量显得非常重要。

ICP-MS法具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等特点，已广泛应用于痕量稀土元素的测定[9-14]。由于页岩深埋地下2 000 ～ 4 000 m，具有独特的物理特性，且有机质含量高，常规的前处理方法无法保证样品消解完全。因此，本文分别采用湿法消解和微波消解，对样品进行前处理，并逐渐优化前处理条件。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。用质量浓度为1 ng/mL的Li、Be、Co、Ce、In、Ba、U的混合标准调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器主要工作参数见表1。

MARS6微波消解仪(CEM MATTHEWS.NC)，仪器工作参数见表2；EHD-24电消解仪(北京东航科仪仪器有限公司)；Milli-Q超纯水系统(德国默克公司)；AE200型分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司，精度0.1 mg)；聚四氟乙烯坩埚(50 mL)，带盖子。

表1 ICP-MS的工作参数

表2 MARS6的工作参数

1.2 主要试剂

硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、氢氟酸均为优级纯；标准物质GBW07108(泥质灰岩)；实验用水均由Milli-Q超纯水系统制得，电阻率>18 MΩ·cm；实验所用玻璃器皿均用20%的硝酸浸泡24 h以上。

La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y单元素标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心) ；

铑国家标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；

铼国家标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；

Li、Be、Co、Ce、In、Ba、U调谐液(1.0 ng/mL，美国Thermo Fisher公司)。

1.3 前处理方法

1.3.1 湿法消解

称取0.25 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量超纯水润湿试样，加入20 mL混酸(HNO3∶HF∶HCl∶HClO4∶H2SO4=5∶5∶2∶2∶1)，盖上盖子，置于150 ℃电热板上加热6 h，关闭电源，放置过夜；冷却后取下盖子，再升温至230 ℃蒸发至试样湿盐状，再将电热板升温至300 ℃，将试样蒸至白烟冒尽。再加入5 mL硝酸，蒸发至2～3 mL，冷却后转移到25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。再取5 mL溶液至到25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，待上机测试。同时做试剂空白和标准物质样品(GBW07108)实验。

1.3.2 微波消解

称取0.100 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，用少量超纯水润湿试样，加入6 mL混酸(HNO3∶HF =3∶2)和1 mL H2O2，放置过夜。按照表2中微波消解参数进行设定消解程序，冷却后取出，缓慢打开罐盖，将微波消解罐置于电加热消解仪上，于150 ℃赶酸至1.0 mL左右。取出消解罐，冷却后用超纯水少量多次洗入50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，待上机测试。同时做试剂空白和标准物质样品(GBW07108)实验。

1.4 标准曲线溶液制备

准确吸取15种稀土元素国家标准储备溶液各1 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2%)稀释得到15种稀土元素混合标准溶液，再准确吸取适量的混合标准储备溶液，用硝酸溶液(2%)逐级稀释，得到实验所需浓度。准确吸取铑、铼国家标准储备溶液各1 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2%)稀释得到铑、铼混合标准溶液，再准确吸取适量的混合标准溶液，用硝酸溶液(2%)逐级稀释，得到实验所需浓度的混合内标溶液，采用在线加入。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法

碱熔方法能够溶解几乎所有的矿样，但由于其引入的盐量太多，导致被测样品溶液总溶解固体量增大，易造成雾化器及锥孔堵塞且干扰被测元素。因此，实验采用混酸湿法消解和微波消解。

在湿法消解中，通过不加硫酸和加硫酸对标准物质样品(GBW07108)进行前处理实验，每组样品溶液制备6份，结果见表3。

由表3可知，在前处理过程中加入硫酸后，测得结果更接近标准物质标准值。结果表明，加入硫酸后，由于硫酸的沸点比较高，能有效溶解稀土元素，提高稀土元素的溶出率，使实验结果更准确。

2.2 干扰及消除

2.2.1 质谱干扰

在ICP-MS法分析过程中，对ICP-MS的干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰，其中质谱干扰主要有：同质异位素重叠干扰、多原子或加合物离子重叠干扰、双电荷干扰等，这些干扰直接影响分析结果的准确度[15]。为消除质谱干扰，可采用干扰方程校正、KED模式、ORS模式，由于干扰方程的编辑需考虑样品溶液中干扰物质的含量，因此采用KED模式进行测定，各被测元素的同位数分别为：89Y、137La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、103Rh、185Re。

表3 不同前处理方法对测定结果的影响

2.2.2 非质谱干扰

非质谱干扰主要分为基体效应和物理效应。基体效应主要有：溶液中的总溶解固体量、被测物的抑制或增强效应，实验采用铑、铼作为双内标，校正基体干扰。由于湿法消解过程中加入硫酸，影响雾化效率，因此，湿法消解过程中硫酸加入量不能过多，从图1中可以看出，随着H2SO4加入量的增加，溶液中Ce的含量测定呈现出先上升再下降的趋势。这主要是因为刚开始随着硫酸的加入，Ce的溶出率逐渐增大，当H2SO4加入量为1.0 mL时，达到最大，也最接近Ce的标准值，再继续增大H2SO4加入量时，使样品溶液的黏度增大，影响雾化器的雾化效率，Ce的测得量逐渐降低。因此，实验确定H2SO4的加入量为1.0 mL。

由于页岩样品中有机质含量比较高，因此，混酸溶液中HClO4的比例应该提高。从图2中可以看出，随着混酸溶液中HClO4含量的增加，稀土总量的溶出率逐渐增大，当混酸的中HClO4的含量大于2.0 mL时，稀土总量的溶出率不再发生明显变化。因此，综合考虑成本与环境污染等因素，实验确定HClO4的加入量为2.0 mL。

图1 溶液中Ce的含量与H2SO4加入量的关系Figure 1 Relationship between the content of Ce in solution and the addition of H2SO4.

图2 溶液中稀土总量与HClO4加入量的关系Figure 2 Relationship between the total REES in solution and the addition of HClO4.

2.3 标准曲线与方法检出限

按实验方法对0、0.5、1.0、5.0、10.0、50、100 ng/mL的混合标准溶液进行测定，结果表明：各稀土元素在0～100 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数为0.998以上；按照实验方法，湿法消解、微波消解各制备12份样品空白溶液，分别测定溶液中各稀土含量，以3倍标准偏差计算方法检出限，测定结果见表4。

从表4中可以看出，方法检出限随着待测元素质量数的增加而降低。同时，由于微波消解的前处理步骤简洁，引入杂质较少，其检出限明显优于湿法消解。

2.4 精密度实验

对页岩样品按前处理方法分别进行湿法消解和微波消解，在相同仪器条件下对样品连续测定6次，结果见表5。

表4 方法检出限

表5 方法精密度

由表5中可以看出，湿法消解的精密度在2.0%～8.2%，微波消解的精密度在1.3%～6.3%，微波消解比湿法消解具有更好的精密度。

2.5 准确度实验

对标准样品(GBW07108)按上述前处理方法分别进行湿法消解和微波消解，每组样品溶液制备6份，结果见表6。

由表6中可知，这两种前处理方法的准确度均在-10% ～ 10%之间，满足地质矿产实验室测试质量管理规范[16]，微波消解比湿法消解具有更好的准确度。

表6 方法准确度实验

3 结论

通过湿法消解和微波消解两种前处理方法，均可实现ICP-MS法对样品中稀土元素的测定。由于页岩样品的有机质含量高，在湿法消解过程中应适当提高高氯酸和硫酸的比例。相比湿法消解，微波消解消耗试剂较少，具有更优的检出限和精密度，适用于页岩样品中痕量稀土元素测定的前处理。