火焰原子吸收光谱法测定粗锡中铋的含量

邬景荣 伍斯静 钟贵远 梁凤珍 吴雪英

(1 中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001；2 广西中检检测技术服务有限公司，广西 防城港 538001)

前言

锡是有色金属的重要原料，也是人类最早使用的金属之一，在工业上用于制造各种合金，具有质地柔软、熔点低、延展性强、塑性强和无毒等优良特性，被广泛应用于电子、电气、化工、建材等工业和食品的包裹材料中。含锡80%以上的锡基轴承合金是机械工业普遍使用的耐磨材料，适用于制造汽轮机、飞机、内燃机的高温、高速轴瓦[1-2]。随着经济的发展，其应用领域将不断扩大。

粗锡是由锡精矿经过还原熔炼得到，粗锡再经过火法冶金或者电解的方法才能得到高纯的锡产品，粗锡是锡精矿和精锡产品之间的中间产品[3]，是精锡的生产原料，也是非常重要的有色金属产品。粗锡中有很高含量的锡(质量分数大于65%)[1]，较高含量的铅、铜、铋、锑、铁、砷、锌、银等杂质元素。这些杂质对锡的冶炼流程和锡的性质影响很大，准确测定出粗锡中杂质元素铋的含量，对生产工艺及最后成品精锡有重要的作用。因此有必要建立一种测定粗锡中铋含量的方法，以便更好地指导粗锡的冶炼。本文就粗锡样品的溶解、溶剂的配比、溶样时间、仪器条件等因素进行实验，最终建立用火焰原子吸收光谱法测定粗锡中铋的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent AA240火焰原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；电热消解板；250 mL聚四氟乙烯烧杯。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、盐酸-硝酸混合酸(3+1)；

铋标准储备溶液(1.000 0 mg/mL)：称取0.5000g金属铋(ωBi≥99.99%)用100 mL硝酸(1+1)溶解，加热溶解煮沸驱除氮的氧化物，冷却后定容至500 mL；

铋标准溶液(100 μg/mL)：分取25.00 mL铋标准储备溶液于250 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。

实验所用试剂除特殊说明外都为优级纯；实验用水为一级水。

1.2 样品消解

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样置于250 mL的聚四氟乙烯烧杯中，用水浸润，加入15 mL盐酸，放置于电热消解板上，120 V加热消解10 min，加入5 mL硝酸，继续消解，驱除氮氧化物，加入2 mL高氯酸，1 mL氢氟酸，加热溶样至冒高氯酸白烟并蒸发至近干，取下稍冷。沿壁加入5 mL盐酸、5 mL氢溴酸，于电热板上加热蒸发除锡和锑，重复3次，蒸至近干，取下稍冷。加入4 mL盐酸-硝酸混合酸(3+1)，低温加热溶解盐类，取下冷却至室温，定容至100 mL，干过滤。根据表1进行分取试液，置于100 mL容量瓶中，补加相应体积的混合酸。

表1 试液分取体积

使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪223.1 nm处，以水调零，测定系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”浓度溶液的吸光度，以铋的浓度为橫坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，并计算出铋元素的含量。

1.3 绘制工作曲线

移取浓度为100 μg/mL的铋标准溶液于一组容量瓶中，配制最终浓度分别为0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL的工作曲线，按100 mL溶液含4 mL的盐酸-硝酸混合酸的量加入混合酸。

1.4 测定

使用空气-乙炔火焰，于火焰原子吸收光谱仪223.1 nm处，测定铋标准曲线溶液和试液的吸光度，以铋的浓度、吸光度分别为橫坐标和纵坐标，绘制工作曲线，扣除空白，计算出铋元素的含量。

2 结果讨论

2.1 样品消解方法

粗锡是由冶炼锡精矿而来，而锡精矿含有部分碳类和硅类等共存杂质元素，经过冶炼后，在粗锡中会有一定的杂质元素留存，因此，分别采用了不除碳和硅(盐酸-硝酸)、除碳(盐酸-硝酸-高氯酸)及除碳和硅(盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸)三种溶样方法进行对比实验，结果见表2。实验发现，采用不除碳、硅的方式溶解试样，虽然能将样品溶解，但仍有少部分的酸不溶物及碳存在；采用除碳(盐酸+硝酸+高氯酸)的方法溶解试样，样品溶解后会有细小颗粒在烧杯底部，上述两种方法均造成分析结果偏低。用除碳和硅(盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸)的方式溶解样品时，酸不溶物、碳都被溶解，溶出的样品非常清亮，减少了上机前过滤的操作步骤，因此实验选用除碳和硅(盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸)的溶样方法进行试样溶解。

表2 消解方法

2.2 基体干扰实验

粗锡中锡元素大于65%[1]，经过波长射线X射线荧光光谱仪进行定性分析后发现，其它杂质元素主要有铅、铜、锑、砷、锌、银。具体见表3。向100 mL容量瓶中加入1.00 mL浓度为100 μg/mL的铋标准溶液，再加入一定量铅、铜、锑、砷、锌和银元素作为基体进行干扰实验，测定结果见表4。

表3 粗锡中的共存元素

表4 混合离子干扰实验测定结果

实验结果表明，在表4的离子加入量条件下，铋元素的测量结果在±5%的允许误差范围内，共存离子对铋的测定干扰不大。

2.3 仪器条件的选择

分别在不同的分析线、灯电流、燃烧器高度、狭缝宽度、乙炔流量条件下，对铋标准溶液进行测定，确定了铋元素的最佳测定条件，具体如表5所示。实验表明，在表5的仪器条件下，测量的铋元素原子化效率最高，吸光度最大。

表5 最佳仪器条件

2.4 工作曲线线性

表6 工作曲线

2.5 精密度实验

将最高浓度与最低浓度标准溶液各测量11次，吸光度值及其标准偏差见表7。即1.00 μg/mL及10.00 μg/mL标准溶液的吸光度值精密度满足最小精密度要求。

表7 精密度实验

2.6 加标回收实验

选取2#和10#样品，按照实验方法进行加标回收实验，分析结果见表8。

由表8可见，加标回收率在98.9%～105%，该方法有较高的回收率，方法准确。

表8 加标回收实验结果

2.7 准确度与重复性

选取2#和3#样品，按照实验方法进行实验，其溶液分别用火焰原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Optima8000)进行测定，其结果见表9。

表9 火焰原子吸收光法与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定的结果

根据表9对比可知，用火焰原子吸收光谱仪对2#和3#测定结果为2.54%和4.23%，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果分别为2.57%和4.31%，两种方法结果之差均小于0.10%，可见火焰原子吸收光谱法和ICP-AES法同样具有较高的准确度，对2#和3#样品用火焰原子吸收光谱法进行重复性测定，其相对标准偏差(RSD，n=11)分别为1.6%和1.2%，可见重现性较好。

3 结论

根据粗锡的特点，采用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸进行分解试样，盐酸-氢溴酸除去试样中的大量的锡、锑和砷，盐酸-硝酸溶解盐类，用火焰原子吸收光谱仪进行铋含量的测定。通过条件实验，加标回收率为98.9%～105%，且测定值与电感耦合等离子体发射光谱法结果一致，准确度高；相对标准偏差(RSD，n=11)为1.6%和1.2%，重现性好。方法溶样果好，操作简便、精密度和准确度高，满足粗锡中铋的分析，可以应用到粗锡的冶炼、贸易过程中的品质检验，具有很强的实用性。