不同形貌升华氧化钼的还原动力学研究

杨秦莉，庄 飞，席 莎，卜春阳，崔玉青，何 凯

(金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)

0 引 言

三氧化钼既是制备金属钼、钼合金及钼化合物的原料，也在催化剂、高效阻燃抑烟剂、医药等领域有着广泛的应用[1]。工业化批量生产高纯三氧化钼的传统方法是焙烧—氨浸—热解法，大多制备出的是微米级[2]。而实验室制备方法有沉淀法、水热法、化学气相沉积法、凝胶法等，这些方法制备的MoO3形貌多样，有纤维状、片状、棒状、球形等，一般为纳米级[3-4]。本文以自制升华炉生产的纳米级MoO3为原料，研究不同形貌的氢还原动力学，以期对升华法生产的不同氧化钼的还原性能有初步了解，为今后大规模用升华法生产MoO3制备超细钼粉提供理论指导。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

实验原料采用不同升华和冷凝工艺生产的2种不同的MoO3，1#MoO3为厚薄片状，松装密度0.14 g/cm3； 2#MoO3为纤维状、少量球形，松装密度0.22 g/cm3。图1、图2分别为不同形貌升华氧化钼的形貌和XRD。

图1 不同升华MoO3的形貌

图2 不同升华MoO3的XRD分析

1.2 实验方法

采用热重分析仪进行不同形貌升华氧化钼的H2还原过程分析。首先将升华氧化钼放入氧化铝坩埚内，然后将此坩埚放入热重分析仪中固定位置，通入氩气，排出反应器内的空气；一定时间后切换还原气体，升温速率β分别为3 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min，H2流量为60 mL/min，样品质量为30 mg，最终温度为900 ℃。反应结束后，再用氩气切换还原气体，直至样品完全冷却后，关闭氩气，取出样品。

2 结果与讨论

2.1 不同形貌升华氧化钼的变温热分析

将两种不同形貌升华氧化钼，分别以3 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min为升温速率进行热分析，升温速率为3 ℃/min下的不同形貌升华氧化钼TG-DTA曲线图见图3，将TG曲线进行微分，得到和普通氧化钼的DTG曲线对比图见图4，不同升温速率的 DTG曲线见图5。

图3 升华MoO3的TG-DTA曲线图

图4 升华MoO3和普通氧化钼的DTG曲线图

由图3中可以看出：氧化钼还原分为2段， TG中有明显的2个台阶，即为MoO3的2段还原；DTA的2个峰值，其中第一个峰为放热峰，是MoO3和氢气反应脱掉一个氧生成MoO2的过程。第二峰为吸热峰，是MoO2脱掉2个氧生成Mo的过程。虽然两种升华氧化钼还原反应的温度范围不一致，但最终总失重率基本达到35%，原料的Mo含量在65%左右，说明还原完全。

由图4和DTA曲线知，一段还原起始反应温度普通氧化钼(0#)500 ℃左右，终止温度630 ℃。而升华氧化钼起始反应温度400 ℃，终止560 ℃；二段还原反应同样升华氧化钼的起终温度都低于普通氧化钼(0#)。说明升华氧化钼相对较容易还原。主要原因是升华氧化钼的颗粒尺寸小，表面活性大，需要的能量低，因此容易被还原。

2种不同形貌升华钼的两段还原反应有差异。一段还原反应1#MoO3和2#MoO3反应起止温度几乎相同但失重速率有差异，480 ℃以前 1#MoO3失重速率明显高于2#MoO3，480 ℃以后1#MoO3失重速率明显低于2#MoO3。分析原因认为 2#MoO3有球状和纤维状，球状的为β-MoO3，其热力学稳定性相对较差，需要先转变为α-MoO3[5]再和氢气进行还原反应，因此，480 ℃以前失重速率较慢。而480 ℃以后纤维状的α-MoO3已经开始反应，它的颗粒尺寸细而长，故而反应相对加快。1#MoO3为大小颗粒均匀的片状，480 ℃以前物料表面开始反应，反应速度较快，当进行到物料层下部时，因为片状粉末透气性差，且氢气渗入和水蒸气逸出都相对较困难故而反应速度减慢。

二段还原反应明显2#MoO3失重曲线向右偏移，说明2#MoO3生成的MoO2需要比1#MoO2更高的还原温度。分析可能是原料的形貌和粒度遗传性导致了生成的MoO2物理指标有差异，进而使两者还原所需的温度有差异。

随着升温速率的逐渐增大，2种升华氧化钼的 DTG曲线都向右偏移，失重速率最大值的峰顶温度都升高，DTG曲线得到的峰顶温度Tp见表2。不同升温速率下峰顶温度相差80 ℃左右，这主要是因为升温速率越大，会使炉膛与样品之间的温度差越大，样品颗粒内外的温差变大，样品颗粒外部温度高，内部温度低，颗粒内部的水蒸气逸出慢，导致了还原反应的进程减慢。相同升温速率下，2种不同氧化钼一段还原反应速率最快的峰顶温度1#MoO3比2#MoO3高10 ℃左右，相差较小。而二段反应峰顶温度1#MoO3比2#MoO3低70 ℃左右，相差相对较大。

图5 两种不同氧化钼的DTG曲线

表2 不同升温速率下两种氧化钼的峰顶温度 ℃

2.2 不同形貌升华氧化钼的热力学参数计算

采用线性升温控制程序时，非等温线性升温条件下的动力学方程为：

式中：T为温度(K)；β为升温速率(K/min)；f(α)为分形式的反应机理函数；A为指前因子(1/min)； R为普适气体常量(8.314 J/mol·K)；E为反应活化能(kJ/mol)。

由于Flynn-Wall-Ozawa法(简称FWO法)(积分法)和Kissinger法(微分法)不涉及反应机理函数，与其他方法相比，避免了因反应函数的假设不同而可能带来的误差，所以热分析动力学曲线用这两种方法分析[5]。

FWO法公式

Kissinger公式:

根据表2的峰顶温度，再分别按照FWO法和 kissinger法对不同升华MoO3的一段和二段还原进行动力学参数计算，结果见表3。

表3 两种不同方法计算的动力学参数

表3中，两种方法计算出的表观活化能均为一段还原中2种MoO3的表观活化能，1#较2#高，二段还原的表观活化能几乎相同。说明一段还原中1#MoO3较2#MoO3所需的能量要大，还原温度相对较高。两种方法计算的活化能接近，说明用这两种方法计算升华氧化钼的热力学参数可行。将这两种方法活化能进行平均可得到：1#MoO3的一段表观活化能为89.26 kJ/mol，二段表观活化能为103.53 kJ/mol。2#MoO3的一段表观活化能79.86 kJ/mol，二段表观活化能为93.16 kJ/mol。2#MoO3比1#MoO3的一段还原表观活化能低，这也符合活化能越低，反应速率越快的原理；二段还原表观活化能与文献[5]获得的值(104.36 kJ/mol)相近。

3 结 论

(1)不同形貌升华氧化钼粒度小，相同升温速率下，一段起止还原温度均为400 ℃和560 ℃，比普通氧化钼的起止还原温度分别低出100 ℃和70 ℃左右。

(2)两种不同形貌升华氧化钼反应失重速率有差异。480 ℃前 1#MoO3失重速率高于2#MoO3， 480 ℃后1#MoO3失重速率低于2#MoO3。二段还原反应1#MoO3的反应温度较2#MoO3低。

(3)通过用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger动力学分析方法计算2种不同形貌升华氧化钼的一段平均表观活化能，1#MoO3为89.26 kJ/mol，2#MoO3为79.86 kJ/mol，而二段表观活化能1#MoO3平均为103.53 kJ/mol，2#MoO3为93.16 kJ/mol。