河南省钼工业企业污染治理现状及环保对策

安 洁

(1.郑州大学环境技术咨询工程有限公司，河南 郑州450002) (2.郑州大学环境政策规划评价研究中心，河南 郑州 450002)

0 引 言

钼是一种珍贵的稀有高熔点金属，是生产合金钢、不锈钢、耐热钢和合金铸铁等的重要合金化元素，钼及其化合物在石油化工、航天航空、生物医学、军工材料等行业应用广泛。随着我国经济的持续发展，国内市场对钼的需求迅速增加，我国已经成为世界钼工业大国，形成了采选、冶炼、化工、深加工为一体的比较完善的工业体系，无论钼消费量还是产量，目前我国均居世界第一位。我国钼矿资源总保有储量840万 t，居世界第二位，探明储量的矿区有222处，分布于28个省(区、市)，主要集中在河南、陕西、吉林、山东等地，其中河南最多，占全国钼矿总储量的30.1%[1]。

河南省是全国著名的钼生产大省，钼矿资源优势明显，钼矿总储量及采选能力均位于全国第一，其中钼矿累计查明资源储量483.7万t，保有资源储量454.9万t，钼矿储量占全国总储量的52%，钼矿选矿能力占全国的45%。河南省钼矿山主要集中在栾川境内，其次为嵩县、卢氏、汝阳、镇平、西峡、南召和光山县也有小型钼矿山分布，钼矿具有分布集中、规模较大、矿体埋藏浅、矿石品位相对较富等优点。

1 河南省钼企业发展概况

1.1 河南省钼工业企业分布情况

目前河南省共有121家钼工业企业，主要分布在洛阳、三门峡、南阳和开封等地，其中洛阳拥有钼企业111家，占全省企业总数的92%；三门峡3家，南阳6家，开封1家。洛阳地区主要集中在栾川县、嵩县、汝阳县、孟津县和伊川县，其中栾川县拥有钼企业77家，占全省企业总数的64%。

1.2 河南省钼企业产品类型

河南省钼企业类型主要为钼矿山(开采、选矿)、钼冶炼(氧化钼、钼铁)、钼化工(二硫化钼、钼酸铵和钼粉)生产等，其中以钼矿采选企业为主，共有93家，主要集中在栾川、嵩县、汝阳矿区布局，约占企业数量的76.9%。钼冶炼企业25家，二硫化钼企业1家，钼酸铵企业2家。河南省钼企业区域分布及生产类型情况见表1。

表1 河南省钼企业分布及产品类型一览表

2 河南省钼企业污染治理现状

2.1 河南省钼企业治污现状

根据钼行业生产类型及产污环节，钼行业水污染物主要来源于钼选矿、氧化钼、钼酸铵、钼铁和二硫化钼生产，产生的废水类型主要为钼矿浮选废水、氧化钼制酸废水、钼酸铵酸洗废水和净化废水、钼铁淬渣废水、二硫化钼酸浸过滤废水等；钼行业大气污染物排放类型主要有颗粒物、SO2、NOx、酸性废气和NH3等，其中以含颗粒物废气最为常见，几乎每个钼行业生产类型均存在，SO2、NOx主要来自氧化钼、钼酸铵和钼铁生产，酸性废气主要来自二硫化钼生产，NH3主要来自钼酸铵生产。河南省钼工业企业污染物产生情况见表2。

2.2 河南省钼企业废气治理及排放现状

2.2.1 颗粒物

钼矿选矿厂在破碎、皮带输送及筛分环节产生的颗粒物粒径较大，颗粒物浓度在900～1 900 mg/m3之间，一般采用旋风除尘、袋式除尘和静电除尘等措施控制颗粒物排放；钼工业中的焙烧炉窑如内燃式回转窑、多膛炉、冶炼炉等，颗粒物浓度最高可达1 260 mg/m3，为延长袋式除尘器的寿命，提高颗粒物去除效率，多采用电除尘器+袋式除尘器、旋风除尘器+袋式除尘器的组合进行除尘。其他钼企业在上料、筛分、干燥、包装等环节产生的颗粒物粒径较小，颗粒物浓度在100～1 200 mg/m3，多采用袋式除尘器或脉冲袋式除尘器等设备进行处理，处理后能够满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)。目前河南省钼工业企业颗粒物治理措施及排放情况见表3。

表2 河南省钼工业企业污染物产生情况一览表

2.2.2 二氧化硫

钼工业废气中的SO2主要产生于氧化钼焙烧、钼铁冶炼等工段，钼精矿主要成分为MoS2，焙烧工段的SO2主要来自于钼精矿所含硫分，产生浓度相对较高，通常用于制备硫酸。制酸环节产生的SO2尾气采用两级碱液吸收，碱液为NaOH等碱性水溶液，含SO2废气进入高效填料塔，在填料塔内上端喷头将碱洗吸收液均匀喷到填料上，废气与吸收液在填料表面上充分接触，废气中的酸性气体与碱性吸收液反应，生成盐类和水，从而达到净化废气的目的。然后将吸收废水经过中和、浓缩、结晶、离心甩干等一系列工序，最终得到亚硫酸钠。一级碱液吸收去除二氧化硫效率可达90%以上，两级碱液吸收去除二氧化硫效率可达到96%以上。焙烧工段SO2采用两级碱液吸收处理后，SO2排放浓度为86～88 mg/m3；其他钼产品干燥过程产生的SO2来自于燃料(煤或天然气)含硫，浓度相对较低，通常采用一级碱吸收等方式处理。目前省内钼铁企业采用一级碱吸收处理钼铁冶炼废气，SO2排放浓度为24～62 mg/m3。

表3 河南省钼工业企业颗粒物治理及排放情况一览表

2.2.3 氮氧化物

钼工业企业氮氧化物主要来自氧化钼焙烧、钼铁冶炼工段，钼酸铵酸洗工段会产生硝酸雾(以氮氧化物计)。由于目前省内氧化钼及钼铁生产企业氮氧化物产生浓度在130 mg/m3以下，能够满足《工业炉窑大气污染物排放标准》(DB41/1066-2015)、《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，均尚未进行脱硝治理。省内钼酸铵企业采用冷凝法回收酸洗产生的硝酸雾(以氮氧化物计)，去除效率为85%，排放浓度在150 mg/m3以下，能够满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)。

2.2.4 氟化物、氯化氢

二硫化钼企业在酸浸工段会产生氟化物、氯化氢等酸性废气，钼铁企业在熔炼工段会产生氟化物，目前省内钼行业氯化氢、氟化物废气采用两级碱液吸收处理工艺，去除效率为97.1%和97.3%，处理后的氯化氢、氟化物排放浓度分别为8.91～9.25 mg/m3和3.12～3.35 mg/m3。

2.2.5 氨 气[2]

钼酸铵企业氨浸、压滤、氨溶、蒸发结晶等工段会产生氨气，目前钼酸铵企业产生的氨气采用酸洗母液喷淋吸收处理，氨气去除效率能达到99%，排放浓度9.5 mg/m3，能够满足《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)限值要求(氨气≤10 mg/m3)。

3.3 河南省钼企业废水治理及排放现状

河南省钼企业主要集中在洛阳市的栾川县、嵩县、汝阳县等，所在区域主要河流有伊河、洛河等黄河支流，规划水环境功能区划为Ⅰ或Ⅱ类，属于集中式生活饮用水源地功能区划，沿河不能设置排污口。通过实地调研，钼选矿企业浮选废水经尾矿库沉淀净化处理后会用于浮选工段，废水水质为COD41.3～49.2 mg/L、悬浮物<5 mg/L、氨氮0.1-0.174 mg/L、总氮33.9～37.7 mg/L、总磷0.37～0.73 mg/L、氟化物1.15-3.84 mg/L、总钼<0.1 mg/L、六价铬<0.007 mg/L、总砷0.003 6～0.004 7 mg/L，全部回用不外排；省内某氧化钼企业制酸废水经两级中和沉淀+二级絮凝+两级过滤处理后，废水处理设施出口污染物监测值为COD21.8 mg/L、氨氮7.25 mg/L、总氮11.8 mg/L、总磷0.42 mg/L、悬浮物16～25 mg/L、氟化物8～10.3 mg/L、总砷0.005 2～0.015 mg/L、总锌0.54 mg/L、总钼0.12 mg/L，处理后的生产废水与化粪池处理后的生活污水一同排入集中污水处理厂；二硫化钼企业废水经中和絮凝沉淀、过滤、反渗透、电加热蒸发后水质为COD17～33 mg/L、氨氮4.29 mg/L、S<5 mg/L、总氮16.8 mg/L、总磷0.52 mg/L、氟化物2.19～3.87 mg/L、总汞0.001 1 mg/L、总钼0.12 mg/L、砷0.008 mg/L，全部回用不外排；钼铁企业淬渣废水经沉淀后回用于淬渣工段，不外排。

4 河南省钼企业存在的环保问题

4.1 多数企业生产规模较小，污染治理水平低

目前河南省钼工业企业生产规模普遍偏小，生产总值在5 000万元以上的企业共21家，仅占企业总数的18%。企业生产规模小，导致其环保投入资金很难保障，污染治理水平低，无法稳定实现废水废气达标排放，不能满足环境质量改善的需求。

4.2 现行标准时限较早，标准限值宽松

目前国家没有颁布钼行业污染物排放标准，河南省钼工业企业污染物排放执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)和《污水综合排放标准》(GB8978-1996)、《工业炉窑大气污染物排放标准》(DB41/1066-2015)等，在防治钼工业污染方面起到了积极作用。但由于上述标准属于综合排放标准，行业针对性不强，同时由于标准中的污染物排放限值是基于上世纪90年代技术水平制定的，比较宽松，目前已经显得落后，不利于进一步引导生产工艺及污染防治技术进步，更不利于倒逼河南省钼行业结构调整和经济增长优化。

4.3 钼企业多分布在黄河支流上游，水环境敏感

5 河南省钼企业环保对策与建议

5.1 河南省钼企业所处区域水环境敏感，水环境质量改善压力大

受钼矿产资源分布影响，河南省钼企业靠近矿产资源布局，主要分布在洛阳、南阳等市，区域内受纳水体主要有伊河、洛河等黄河支流，且下游多分布有饮用水源地。水环境敏感，水环境质量改善压力较大。根据调研结果，目前洛阳地区大型钼企业基本做到废水全部回用不外排，其中，钼选矿企业废水经尾矿库沉淀后全部回用于生产，仅在汛期出于安全考虑，直接从尾矿库溢流口向外排水。由于大多数尾矿库建设年限较早，尾矿库出口没有配套废水处理设施，钼选矿企业需对尾矿库实施改造升级，进行雨污分流，拦截收集上游雨水，并对汛期尾矿库出口排水进行加药沉淀处理等措施，确保钼选矿企业做到废水全部回用不外排。

5.2 企业治污水平参差不齐，加大企业污染源排查力度，推进提标改造

部分小型钼选矿、钼炉料企业运行期间受限于环保资金的投入，治污水平较低，对区域地表水体可能会造成一定的不利影响。加大推动行业污染物排放标准和污染防治技术规范的制定，进一步引导钼企业引导生产工艺及污染防治技术进步，更不利于倒逼河南省钼行业结构调整和经济增长优化。

5.3 河南省钼行业产业链条短[3]，多属于中上游加工产业，急需产业升级改造

河南省钼企业以生产钼矿初级产品为主，多为钼精矿、钼铁、氧化钼等，基本没有深加工产品生产，下游产业链较短，且下游产品品种单一，生产工艺和产品质量落后，企业经济效益较低[3]。建议多引进国外先进的工艺技术和设备，积极拓展钼产业深加工产品的路线，不断优化河南省的钼产业结构，提高产品附加值，提升河南省的钼产品市场竞争力。