MoS2/C复合纳米粒子对双马来酰亚胺树脂的改性研究

2019-07-04 09:24杨鑫彤赵春宝
中国钼业 2019年3期
关键词:树脂磨损改性

贾 园,杨鑫彤,刘 振,赵春宝

(1.西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室,陕西 西安 710075) (2.西安文理学院 化学工程学院,陕西 西安 710075)

双马来酰亚胺(BMI)树脂由于其优异的综合性能,在工程材料领域中具有广泛的应用。然而,BMI固化树脂耐热性能不足,耐磨润滑性能较差,造成了能源、材料的重大损失[1],需要选择良好的润滑剂对BMI树脂进行改善,从而提高树脂材料的耐久性,降低能源及资源的损耗。多数纳米粒子往往具有良好的耐磨润滑效应,因此常常被选择为固体润滑剂。其中,二硫化钼(MoS2)作为一种过渡金属硫化物,以其突出的润滑效应、低廉的价格以及简便的制备方法,成为近年来研究的热点[2]。然而,传统MoS2纳米粒子在高温高压条件下容易氧化,且在有机树脂中难以长期稳定存在,需要对其颗粒大小进行改进,以期提高其稳定性和分散性[3]。目前制备MoS2纳米粒子的方法很多[4],但是如何通过简单易操作的方法,制备出颗粒均匀、尺寸合适、结构稳定的MoS2纳米粒子,并以其作为填料对树脂进行改性,仍是目前的研究热点[5]。

综上所述,本文选择钼酸铵和硫代乙酰胺分别作为钼源和硫源,以二甲基甲酰胺和蒸馏水作为溶剂,选择水合肼作为还原剂,以活性炭作为碳源,通过水合热法制备出MoS2/C复合粒子,并以其作为改性剂对BMI树脂进行改性,以期得到摩擦性能优异、耐湿热性能良好的MoS2/C/BMI树脂复合材料,以满足BMI在苛刻条件下的使用。

1 实 验

1.1 实验原料

钼酸铵,分析纯,上海化学厂;二甲基甲酰胺,硫代乙酰胺,分析纯,北京化工厂;水合肼,碳纳米管,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;双马来酰亚胺树脂(BMI),工业级,洪湖市双马新材料科技有限公司;二烯丙基双酚A,工业级,莱州捷成化工有限公司;丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工;乙醇,分析纯,天津天大化学试剂厂。

1.2 实验仪器

ZBC-50A型塑料摆锤冲击实验机、CMT6303 型电子万能试验机,深圳新三思材料检测有限公司。

1.3 试样的制备

1.3.1 (1) MoS2/C纳米粒子的制备

将2 g二钼酸铵,1 g纳米碳,以及1.8 g硫代乙酰胺加到含有100 mL二甲基甲酰胺的三口烧瓶中,充分搅拌24 h;之后向混合物中加入10 mL水合肼,在常温下搅拌30 min,将所得混合物在200 ℃下加热6 h,冷却至常温后进行离心,并在无水乙醇中进行洗涤4次;将上述产物在70 ℃烘箱中真空干燥12 h,并最终得到MoS2/C纳米粒子产物。

相应的实验离子方程式如下:

Mo2O72-+8S2-+14H+→2MoS42-+7H2O

2MoS42-+N2H4→2MoS2+N2+2S2-+2H2S

1.3.2 MoS2/C/BMI树脂复合材料的制备

将上述过程中所得的MoS2/C纳米粒子倒入丙酮共混,并在超声波清洗器中进行超声分散30 min,按相应比例使其与一定质量的BMI共混,超声分散30 min后备用。按体积比4∶3的比例称取BMI和二烯丙基双酚A盛入烧杯中,在温度为130 ℃的油浴锅中进行预聚,预聚30 min后按比例向其中加入MoS2/C纳米粒子,超声分散30 min后,在温度为130 ℃的油浴锅中继续进行预聚,预聚15 min后将所得混合物倒入在140 ℃烘箱中预热的模具中,并在鼓风干燥箱内进行固化,所选择的固化工艺为:150 ℃/2 h、180 ℃/2 h、220 ℃/4 h,后处理温度为:250 ℃,6 h。

1.4 性能测试

(1)表面形貌分析:选用VEGA 3 LMH型扫描电子显微镜(SEM)对改性MoS2、冲击断面以及摩擦表面进行观察分析。

(2)冲击强度:按照GB/T 2 571-1981标准,采用冲击实验机进行测定(室温测试,冲击速率为2.9 m/s)。

(3)弯曲强度:按照GB/T 2 571-1995标准,采用电子万能试验机进行测定(室温测试,加载速率为2 mm/min)。

(4)摩擦性能:按GB 3960-83的方法,选择在MM-200型摩擦磨损试验机对树脂摩擦性能进行测定。

(5)吸水率测试:按照GB/T 1034-2008 《塑料吸水性测定》对树脂复合材料吸水率进行测定。

2 结果与讨论

2.1 MoS2/C表面形貌研究

为了研究所得MoS2/C纳米复合粒子的形貌,本实验选择SEM对其的表观形貌进行观测。从图1中可以看到,对于传统的MoS2而言,所得的纳米粒子颗粒较大,且不均匀;而对于MoS2/C纳米复合粒子而言,由于活性炭的加入,所得产品表面更为松散均匀,尺度孔径更小,且聚集状态得到了较大的改善,这说明将MoS2负载在活性炭上,所制备出的MoS2具有更为的表观形貌。这样的形貌能够赋予MoS2良好的润滑性能和在BMI树脂体系中的分散性。

图1 MoS2的SEM图(A—传统MoS2;B—MoS2/C纳米复合粒子)

2.2 MoS2/C含量对树脂复合材料力学性能的影响

图2、图3分别为不同含量MoS2/C对BMI树脂复合材料力学性能(冲击强度和弯曲强度)的影响。观察图中变化可知,当MoS2/C在BMI树脂体系中的含量为6.0%(质量分数)时,MoS2/C/BMI树脂复合材料的弯曲强度和冲击强度均达到最优,较纯BMI树脂固化材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了41.1 %和11.7 %。分析其原因可知,适当MoS2/C的加入能够在一定程度上改善BMI树脂的力学性能,这是因为MoS2具有良好的层状结构,受到外力冲击的时候能够发生滑移,从而使复合材料抵御外界压力的能力得到提升;同时,活性炭也具有良好的改善力学性能的能力,与MoS2发生了协同效应,因此增大了BMI的韧性。此外,本文中所制备的MoS2/C纳米复合粒子均匀蓬松,能够在树脂基体中进行良好分散。然而,当MoS2/C含量过高,由于无机纳米粒子和有机树脂间的不相容性,使得MoS2/C/BMI树脂复合材料内部产生了缺陷,力学性能开始发生下降。

图2 MoS2/C的含量对杂化材料冲击强度的影响

图3 MoS2/C的含量对杂化材料弯曲强度的影响

图4是纯的BMI树脂MoS2/C含量为6.0%(质量分数)的改性MoS2/C/BMI树脂复合材料的冲击断裂表面的SEM图。从图4可以看到,纯BMI树脂的断面出现了韧窝,但是韧窝数量较多,结构相对整齐,说明其韧性较差,抵御外界压力的能力有限。然而当适当MoS2/C加入BMI树脂中,复合材料的断裂表面呈现出了鱼鳞的形状,较为粗糙,单位面积上韧窝数量也开始增多,说明MoS2/C/BMI树脂复合材料的韧性增大。分析其原因,MoS2/C/BMI树脂复合材料韧性的增大主要是因为MoS2/C在BMI树脂体系中的均匀分散,没有发生团聚,且MoS2与活性炭间存在着协同作用,从而有效减少了外力对MoS2/C/BMI树脂复合材料的伤害。

图4 复合材料冲击断裂表面的SEM照片(A—BMI;B—6.0%(质量分数) MoS2/C/BMI体系)

2.3 MoS2/C含量对树脂复合材料摩擦学性能的影响

图5为不同含量的MoS2/C复合粒子对BMI树脂复合材料摩擦系数与时间的关系图。从图5可以看到,不同MoS2/C复合粒子含量对MoS2/C/BMI复合材料摩擦系数的影响趋势相似,均出现了先增大后减小的趋势。然而,随着MoS2/C复合粒子含量的不断增加,MoS2/C/BMI复合树脂材料形成稳定摩擦系数的时间却开始增大;当MoS2/C复合粒子的添加量增大到6.0%(质量分数)的时候,MoS2/C/BMI复合材料在30 min左右形成较为稳定的摩擦系数,且达到最小(0.398),相较纯的BMI树脂固化材料(0.453)而言降低了12.14 %。但是当继续增大MoS2/C复合粒子的添加量时,MoS2/C/BMI树脂复合材料的摩擦系数却开始升高。可以看到,MoS2/C复合粒子对BMI树脂力学性能的影响趋势和摩擦学性能的影响趋势相似,良好的力学性能能够赋予MoS2/C/BMI复合材料良好的抵御外力的能力,从而增大其在摩擦过程中抵御外界压力的能力,提高MoS2/C/BMI的耐磨减损能力。

图5 改性MoS2/C/BMI树脂体系摩擦系数与时间关系

图6为MoS2/C复合粒子含量对MoS2/C/BMI复合材料体积磨损率的影响关系图。从图6可以看到,随着MoS2/C复合粒子2含量的增加,MoS2/C/BMI树脂复合材料的体积磨损率呈逐渐下降的趋势,当MoS2/C复合粒子的添加量为6.0%(质量分数)时,MoS2/C/BMI树脂复合材料的体积磨损率为65.8×10-6mm3/(N·m),达到最小,相对于纯的BMI树脂[7.9×10-6mm3/(N·m)]而言降低了26.58 %。而当MoS2/C复合粒子的含量继续增大时,MoS2/C/BMI树脂复合材料的体积磨损率开始有一定程度的上升。这是因为适当MoS2/C复合粒子的加入,可以在BMI树脂基体中进行良好的分散,且MoS2和活性炭具有良好的协同效应,从而极大改善BMI树脂的耐磨润滑性能。

图6 MoS2/C添加量对MoS2/C/BMI复合体系体积磨损率的影响

为了进一步研究树脂材料的磨损机理,对纯的BMI树脂与MoS2/C复合粒子含量为6.0%(质量分数)的MoS2/C/BMI树脂复合材料的摩擦表面进行了观测,其SEM如图7所示。从图7中可以看到BMI的磨损表面比较粗糙,而且出现了非常明显的划痕和大片的剥落,材料表面损坏较为严重,可以判断磨损机理为典型的疲劳磨损。而当加入适量的MoS2/C复合粒子后,MoS2/C/BMI复合材料的磨损面损伤有了一定程度的减少,且表面有小颗粒出现,该结果表明,改性MoS2/C/BMI复合材料的摩擦机理为粘着磨损和磨粒磨损相结合的方式。以上摩擦性能的测试均表明,MoS2/C/BMI复合材料的摩擦学性能相较于BMI树脂有了很大的改善。

图7 复合材料磨损表面的SEM照片(A—BMI;B—6.0%(质量分数)改性MoS2/C/BMI体系)

2.4 MoS2/C含量对树脂复合材料耐湿性能的影响

作为工程材料使用时,BMI树脂的耐湿性能也非常重要。图8为MoS2/C复合粒子后添加量对MoS2/C/BMI复合材料吸水率的影响规律。从图8可以看到,随着MoS2/C含量的不断增大,MoS2/C/BMI复合材料的吸水率先下降,之后再上升;而当MoS2/C纳米复合粒子的含量增大到6.0%(质量分数)时,MoS2/C/BMI复合材料的吸水率达到最低;继续增大MoS2/C纳米复合粒子的含量时,MoS2/C/BMI复合材料的吸水率开始却开始增大。这说明MoS2/C纳米复合粒子的添加可以改善BMI素质的耐热性能,且存在一个最佳添加量。分析原因可以知道,MoS2/C纳米复合粒子能够在BMI树脂基体中进行均匀分散,从而抵御水分子通过树脂分子间的间隙进入到BMI树脂体系中;但是过量MoS2/C的添加会在BMI基体中造成团聚,从而形成述职材料内部的空腔,有利于水分子的进入,影响了MoS2/C/BMI树脂复合材料的耐湿性能。

图8 MoS2/C添加量对MoS2/C/BMI复合材料的吸水率的影响

3 结 论

以活性炭作为载体,通过水合热法制得MoS2/C复合粒子,并以其作为添加剂对BMI树脂进行改性;研究结果表明,当MoS2/C复合粒子质量分数为6.0%时,MoS2/C/BMI树脂复合材料的综合性能达到最优:弯曲强度和冲击强度较纯BMI树脂固化材料分别提高了41.1 %和11.7 %;同时其耐湿性能和摩擦学性能均得到一定程度的提高,且摩擦机理由原来的疲劳磨损转化为粘着磨损和磨粒磨损相结合的磨损机理。综上所述,当MoS2/C复合粒子质量分数为6.0%时,MoS2/C/BMI树脂复合材料基本达到工程材料的技术要求。

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