改性2-氨基嘧啶型转锈剂的制备及其在带锈涂层中的防腐蚀效果

(江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003)

金属的腐蚀现象给世界各国造成了巨大的经济损失，而在金属表面涂覆防腐蚀涂料是防止金属腐蚀最有效的方法之一[1-5]。为确保防腐蚀涂料具有优良的性能，通常在涂装防腐蚀涂料之前对金属表面进行除锈与除油等一系列预处理措施。但预处理工艺繁琐、生产效率极低、工艺成本较高、对环境和人体危害较大。带锈涂料是一种可以直接涂装在锈层表面的防腐蚀涂料，其在简化涂料涂装工艺的同时，还能减少对环境和人体的危害[6-13]。

目前，带锈涂料可分为稳定型、转化型、渗透性和功能型。转化型带锈涂料具有广阔的应用前景[14-15]。因为这种带锈防腐涂料中含有一种可以与锈层反应的转锈剂，转锈剂中含N、S、P和O等元素的基团可以和铁离子反应，将有害的铁锈转化成对基材有一定保护作用的络合物或螯合物[16-19]。其中，含氮杂环的转锈剂对基材的保护作用尤为突出，因为氮原子中孤对电子与铁原子的空轨道能够形成配位键，易于在铁表面形成分子膜，并且当侧链碳链足够长时,防腐蚀效果较好。因此，本工作使用不同碳链长度的脂肪酸对2-氨基嘧啶进行接枝改性，将获得的改性2-氨基嘧啶转锈剂用于环氧-聚乙烯醇缩丁醛(EP-PVB)带锈涂料中，并通过扫描电镜和电化学测试对带锈涂层进行形貌观察与耐蚀性测试。

1 试验

1.1 试剂

试验使用的试剂有2-氨基嘧啶、冰乙酸、正己酸、月桂酸、硬脂酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯亚砜、丙酮及无水乙醇，以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 带锈试样的制备

试验材料为Q235低碳钢，试样尺寸为15 mm×15 mm×5 mm。试样表面经400号、800号和1 200号水磨砂纸逐级打磨至光滑，再用丙酮和无水乙醇超声波清洗。在室温条件下，将3.5%(质量分数)NaCl溶液喷洒在试样表面，再晾干，以模拟低碳钢在含Cl-的大气环境中的腐蚀。每天重复上述步骤4次，试验周期为14 d。

1.3 转锈剂的接枝改性

通过在2-氨基嘧啶上接枝乙酸、己酸、月桂酸与硬脂酸等不同碳链长度的脂肪酸对2-氨基嘧啶进行改性，得到改性2-氨基嘧啶型转锈剂(以下称转锈剂)。具体步骤如下：

将1 mol乙酸、己酸、月桂酸与硬脂酸分别溶于20 mL二氯亚砜与5 mL DMF的混合液中，保温50 ℃回流12 h后升温至90 ℃，将二氯亚砜蒸发，获得乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯等。

将所获得的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯分别与1 mol的2-氨基嘧啶混合，于三口烧瓶中冰水浴搅拌10 h后，缓慢升温至50 ℃反应6 h，离心出上层浅黄色液体，获得的产物即为转锈剂，分别标记为AC2、AC6、AC12、AC18。

1.4 带锈涂层的制备

将AC2、AC6、AC12、AC18转锈剂分别溶于水中，制成2 mol/L的转锈剂溶液。取1 mL的AC2、AC6、AC12、AC18转锈剂溶液分别均匀地滴在带锈试样的锈层表面，然后用保鲜膜包覆，在室温下静置2 d，再置于30 ℃烘箱中烘干，带锈试样表面即形成一层预处理膜。然后，将环氧-聚乙烯醇缩丁醛(EP-PVB)涂料涂覆到预处理膜上，制备得带锈涂层。

1.5 测试与表征

采用JSM-6480型扫描电镜(SEM)对试样表面进行观察。利用INCA型射线能谱仪(EDS)分析试样表面的元素组成。利用FTIR-850型红外光谱仪对产物进行基团标定。采用CorrTest CS2350电化学工作站在三电极体系中测量试样在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中的极化曲线与电化学阻抗谱。其中，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为待测试样(工作面积为2.25 cm2)。电化学试验前先将试样浸入3.5% NaCl溶液中，待开路电位达到稳定后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 金属表面锈层分析

从图1中可以看到：低碳钢表面腐蚀产物呈疏松多孔的特征，这种形貌不但无法阻止水分和氧气与金属基材的接触，对金属基材起到保护作用，而且易于吸收空气中的水分和氧气，促进金属腐蚀。

图1 低碳钢表面腐蚀产物的SEM形貌Fig.1 SEM image of corrosion products on the surface of low carbon steel

从图2中可以看到：低碳钢表面腐蚀产物中主要含有Na、Cl、Fe、O等元素。其中Na与Cl元素的存在是因为试样在盐雾箱中造锈时表面残留了NaCl所致。

图2 低碳钢表面腐蚀产物的EDS能谱Fig.2 EDS spectrum of corrosion products on the surface of low carbon steel

2.2 红外光谱分析

由图3(a)可见：2-氨基嘧啶的红外光谱在1 658 cm-1处出现了芳环的伸缩振动峰，1 041 cm-1处出现C-N伸缩振动峰。由图3(b)可见：在乙酸、己酸、月桂酸和硬脂酸的红外光谱图中，其羧基中O-H伸缩振动峰分别位于3 240，3 037，3 037，3 030 cm-1处，羧基中的C=O伸缩振动峰分别位于1 720，1 708，1 703，1 701 cm-1处，而羧基中的O-H弯曲振动峰分别位于1 296，1 296，1 303，1 432 cm-1处。这些基团特征峰出现了不同程度的蓝移与红移现象，这是由于与羧酸相连的碳链骨架中碳原子个数不同，导致了羧基所携带的电子离域程度不同，进而影响了特征峰出现的位置。由图3(c)可见：转锈剂AC2、AC6、AC12、AC18的红外光谱图中，归属于酰胺上的N-H伸缩振动峰分别位于3 410，3 386，3 479，3 440 cm-1处，而酰胺的C=O伸缩振动峰位于1 705，1 643，1 728，1 681 cm-1处，酰胺特征峰的出现表明脂肪酸的-COOH 与2-氨基嘧啶的-NH2发生了反应，脂肪酸与2-氨基嘧啶实现了接枝。

(a) 2-氨基嘧啶 (b) 脂肪酸 (c) 转锈剂 图3 接枝改性反应物和产物的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the reagents and products in graft modification:(a)2-aminopyrimidine;(b)fatty acids;(c)rust converters

2.3 金属表面预处理膜分析

2.3.1 微观形貌

从图4中可以看到：分别经过AC2、AC6、AC12、AC18转锈剂处理后，锈层表面形貌出现了明显的差异。经过转锈剂AC2处理后，锈层表面由原来疏松多孔的形态转变为针棒状结构。这是由于转锈剂中的氮元素对铁离子有强烈的配位作用，但由于碳链较短,转锈剂只能紧紧地包裹在锈层表面。经过转锈剂AC6处理后，锈层表面出现被转锈剂包裹的大颗粒。这是由于碳链的延长，有助于吸附在锈层表面的转锈剂相融，可视为在铁锈颗粒上形成了一层转锈剂膜壳。经过转锈剂AC12处理后，锈层表面呈现平整完好的层状形貌。这是由于碳链的长度适中，转锈剂不仅可以深入到铁锈颗粒之间的微小间隙，同时还具有良好的相融性，铁离子与转锈剂之间的配位反应，促使了平整膜层的出现。经过AC18处理后，锈层表面被分子膜覆盖，但是分子膜上分布着孔洞。这是因为碳链过长，转锈剂难以透过铁锈颗粒之间狭小的孔隙进入锈层内部，只能在表面堆积，故而形成了带有孔洞的膜层。

通过对不同转锈剂处理后锈层形貌的分析可知，试验制备的转锈剂对锈层都具有良好的配位作用，同时转锈剂所携有的碳链长度对其成膜性能有显著的影响。其中由月桂酸改性的2-氨基嘧啶转锈剂AC12表现出了最好的成膜性，其膜层均匀平整且没有明显的孔隙。

(a) AC2 (b) AC6 (c) AC12 (d) AC18图4 锈层表面不同转锈剂自组装膜的微观形貌Fig.4 Micromorphology of self-assembled films of rust converters on the surface of rust layers

2.3.2 耐蚀性

从图5中可以看到：转锈剂AC2与AC6涂覆到锈层表面后，阻滞了电极的阴极过程，使得平衡电位负移；而转锈剂AC12与AC18涂覆到锈层表面后，分子膜同时阻滞了阴、阳极过程，所以平衡电位相对于纯铁锈电极变化并不显著。

图5 转锈剂处理后锈层在NaCl溶液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves of rust layers treated by rust converters in NaCl solution

表1为不同转锈剂处理后锈层极化曲线的拟合电化学参数。由表1可见：用转锈剂AC2、AC6处理后，试样的自腐蚀电流密度比纯铁锈的还要大，这是由于此时转锈剂的使用仅仅是包裹住了锈层颗粒，较短的碳链不仅不能完全阻止水分子向内渗透，而且容易造成大阴极小阳极,加速腐蚀；经过AC12处理后，试样的自腐蚀电流密度比纯铁锈的降低了76.3%，这是由于转锈剂完全包裹住了铁锈颗粒，甚至将颗粒直接包埋在转锈剂的膜层以下，确保对水分子的隔离，从而实现防腐蚀作用；经AC18处理后，由于膜层出现了孔洞，水分子再次出现渗透，所以自腐蚀电流密度又有所增大。

表1 转锈剂处理后锈层极化曲线的拟合电化学参数Tab.1 Electrochemcial parameters from fitting polarization curves of rust layers treated by rust converters

2.4 金属表面带锈涂层分析

2.4.1 极化曲线

带锈涂层的极化曲线如图6所示，其拟合得到的电化学参数见表2。

图6 带锈涂层在NaCl溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of rust-tolerant anti-corrosive coatings in NaCl solution

由图6和表2可知:锈层表面未经过任何转锈剂处理的环氧-聚乙烯醇缩丁醛带锈涂层，AC2、AC12和AC18转锈剂与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合制备的带锈涂层均阻滞了阴、阳极极化。这是由于环氧-聚乙烯醇缩丁醛涂料自身具备较好的防腐蚀性能。环氧-聚乙烯醇缩丁醛与AC12转锈剂配合制备的带锈涂层(AC2/EP-PVB)的防腐蚀效果最好，与AC6转锈剂配合制备的带锈涂层(AC6/EP-PVB)却出现了耐蚀性下降的情况。这与转锈剂的成膜性有关。平整的表面有助于第二层环氧-聚乙烯醇缩丁醛涂层与第一层转锈剂分子膜的结合，粗糙并伴有孔隙的分子膜虽然增加了第二层涂层与第一层转锈剂分子膜的接触面积，但是环氧-聚乙烯醇缩丁醛并不能起到填补孔隙的作用，导致带锈涂层中存在大量的孔洞。一旦水分子渗透进入这些孔洞中，第二层涂层将失去防护作用。因此，成膜性最好的AC12转锈剂与环氧-聚乙烯醇缩丁醛涂料配合制备的带锈涂层(AC12/EP-PVB)的防腐蚀效果最好。

表2 带锈涂层极化曲线的拟合电化学参数Tab.2 Electrochemcial parameters from fitting polarization curves of different rust-tolerant anti-corrosive coatings

2.4.2 电化学阻抗谱

图7为带锈涂层在NaCl溶液中浸泡2 d后的电化学阻抗谱。由图7可以看出：未使用转锈剂的带锈涂层的阻抗弧非常小，说明其耐蚀性很差；而经过转锈剂处理的带锈涂层的阻抗弧之间差别也十分明显。环氧-聚乙烯醇缩丁醛与AC12转锈剂配合制备的带锈涂层的耐蚀性最佳，明显高于与其他转锈剂配合制备的带锈涂层。经过2 d的浸泡后，水分子大量渗透进入层间孔隙，使带锈涂层的耐蚀效果下降。而使用AC12转锈剂的带锈涂层，由于转锈剂分子膜与环氧-聚乙烯醇缩丁醛涂层之间的结合良好，避免了孔隙的出现，从而最大程度维持了良好的耐蚀性。

图7 带锈涂层在NaCl溶液中浸泡2 d后的电化学阻抗谱Fig.7 EIS of rust-tolerant anti-corrosive coatings immersed in NaCl solution for 2 d

纯环氧-聚乙烯醇缩丁醛,AC2与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合制备的带锈涂层由于防腐蚀性能差，在阻抗谱中出现电感现象，而AC6、AC12和AC18与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合制备的带锈涂层在浸泡2 d之后仍完好无损，表面未出现锈迹开裂现象。AC6、AC12和AC18与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合制备带锈涂层电化学阻抗谱的等效电路如图8(a)所示，纯环氧-聚乙烯醇缩丁醛和AC2与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合制备的带锈涂层电化学阻抗谱的等效电路如图8(b)所示，拟合结果见表3。从表3可以看出：纯铁锈涂覆环氧-聚乙烯醇缩丁醛带锈涂层的阻抗值为176 Ω·cm2，而经过转锈剂处理之后，带锈涂层的阻抗值明显增大，其中使用AC12转锈剂的带锈涂层的阻抗值甚至达到了4 040 Ω·cm2。试验结果说明，经过不同转锈剂处理的带锈涂层均具有一定的防腐蚀性能，并且转锈剂的成膜性将决定环氧-聚乙烯醇缩丁醛防腐蚀涂层与其结合的程度，结合程度越好，层间孔隙越少，带锈涂层的耐蚀性越好。

锈层转化的机理可作如下解释:2-氨基嘧啶的氨基和脂肪酸中的羧基可以和铁锈中的铁离子在金属表面自组装成分子膜，使原本金属表面疏松的锈层变得致密，同时可以将铁离子转化为铁化合物，作为填料存在于锈层中;此外，因为2-氨基嘧啶属于缓蚀剂，故自组装成的铁离子化合物在涂层中亦可作为缓蚀剂。而使用AC12转锈剂的带锈涂层由于两种涂层间结合程度高且层间孔隙少，故表现出最佳耐蚀性。

(a) 模型一 (b) 模型二图8不同腐蚀体系的等效电路图Fig.8 Equivalent circuit diagrams of different corrosion systems:(a)model No.1;model No.2

表3 带锈涂层电化学阻抗谱的拟合阻抗值Tab.3 Fitted impedance of EIS of rust-tolerant anti-corrosive coatings Ω·cm2

3 结论

(1)经过不同脂肪酸接枝改性的2-氨基嘧啶转锈剂，均可与金属表面锈层中的铁离子发生配位作用，形成自组装膜。

(2)自组装膜会根据用来改性的脂肪酸种类呈现出不同的表面形貌，用月桂酸改性接枝的2-氨基嘧啶转锈剂成膜性最好，防腐蚀性能最佳。

(3)平整的自组装膜有助于两种涂层间的结合，避免层间孔隙的出现，阻滞水分子的渗透。故用月桂酸接枝改性的2-氨基嘧啶转锈剂与环氧-聚乙烯醇缩丁醛配合涂装的带锈涂层的耐蚀性最佳。