聚羧酸类缓蚀剂对锅炉钢的缓蚀作用

李冬冬汪 洋陶加法刘兰轩

(1.武汉材料保护研究所,武汉 430030；2.特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室,武汉 430030；3.中车长江车辆有限公司，武汉 430212)

锅炉设备部件较多，结构复杂，架构设施建设周期较长，因此锅炉本体设备运输到施工现场后，需要进行数月甚至数年的维护保养。在此期间如果腐蚀防护不当，会造成设备腐蚀失效或报废。气相缓蚀剂技术因具有工艺简单、成本低廉、适用性强、缓蚀率高等特点，被大量运用于锅炉停用期间设备内部的腐蚀防护。这些气相缓蚀剂种类繁多，有非芳香族的仲胺，也有一些弱有机酸盐和弱无机酸盐，较常用的气相缓蚀剂有碳酸环己胺、碳酸铵、苯甲酸铵、咪唑啉类缓蚀剂等[1]。有机胺类缓蚀剂如醇胺类、咪唑啉类聚合物都对低碳钢有较好的缓蚀防护效果。聚羧酸类聚合物是一种新型的缓蚀剂，目前与其相关的报道较少，其作用机理也尚未形成定论。有观点表明，Fe2+与含氮多羧酸盐配体之间形成稳定螯合物是其发挥缓蚀效用的主要原因[2]。

本工作将自制的液态聚羧酸类缓蚀剂WH-151原液通过喷淋方式投放到设备内，使气液两相缓蚀剂分子中的配体原子及基团预先与金属离子充分螯合，形成多层缓蚀防护膜。然后通过缓蚀性能评价试验，考察了该缓蚀剂对锅炉常用钢DIWA353和20G的缓蚀效果，研究预膜状态对缓蚀效果的影响，为解决锅炉维护保养期间的腐蚀防护问题提供了新思路。

1 试验

1.1 试验材料

选用DIWA353和20G两种锅炉常用钢为试验钢，其化学成分如表1所示。将试验钢机械加工制成100 mm×50 mm×(2～3)mm的板状试样，依次经丙酮脱脂，乙醇除水，烘干后放入干燥器中待用。另外，将试验钢制成电化学试样，用环氧树脂封装(留出10 mm×10 mm工作面)，用水砂纸(400号至2 000号)逐级打磨工作面至表面光亮如镜，再用乙醇清洗后备用。

表1 DIWA353钢和20G钢的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of DIWA353 steel and 20G steel (mass fraction) %

试验选用的缓蚀剂为自制的新型液态聚羧酸类缓蚀剂(WH-151)。它是以聚羧酸类聚合物为主剂，按一定比例添加三乙醇胺、苯并三氮唑、咪唑啉类缓蚀剂(IDZ)等制备的复配缓蚀剂。该缓蚀剂pH为8～9，室温下饱和蒸气压为1.2～2.1 Pa，挥发性较好，具有良好的气液两相缓蚀效果。

1.2 预膜工艺

在实际应用中，当缓蚀剂投放到锅炉内部时，一部分金属基材全浸于缓蚀剂液相中，另一部分金属基材则暴露于缓蚀剂气相中，为了更好地模拟实际工况下锅炉防护初期的缓蚀状态，采用全浸、喷淋、悬挂三种预膜工艺对板状试样进行一定时间的保养，使试样表面形成具有防腐蚀作用的缓蚀剂膜[3]，具体工艺流程如表2所示。

表2 缓蚀剂预膜工艺的流程Tab.2 The process of pre-coating for corrosion inhibitor

1.3 缓蚀性能评价

1.3.1 缓蚀剂原液验证试验

将未经过预膜的板状试样分别全浸于WH-151缓蚀剂原液中(以下称全浸)和悬挂在装有WH-151缓蚀剂原液的密闭容器中(以下称悬挂)，分别考察WH-151缓蚀剂液相和气相的缓蚀率，同时进行了水环境中的对比试验。试验前测量试样的尺寸(精确至0.01 mm)及初始质量(精确至0.000 1 g)，每组设置3个平行试样，全浸和悬挂时间均为240 h。试验后观察试样的宏观形貌，测量其除锈后的质量，然后根据式(1)计算腐蚀速率。

(1)

式中：v为腐蚀速率，μm/a；K为常数，取87.6；m1为试样的初始质量，g；m2为试样经腐蚀试验并除锈后的质量，g；S为试样的表面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为试样密度，g/cm3。计算3个平行样的腐蚀速率，结果取其平均值，再根据式(2)计算缓蚀率。

(2)

式中：η为缓蚀剂的缓蚀率；v0为无缓蚀剂条件下(去离子水中)试样的腐蚀速率，μm/a；v为添加缓蚀剂后试样的腐蚀速率，μm/a。

1.3.2 防护模拟试验

将经过预膜的板状试样分别全浸于WH-151缓蚀剂溶液中和悬挂在装有WH-151缓蚀剂溶液的密闭容器中，试验容器保持半密闭，以模拟锅炉在实际保养中所处的环境和状态，考察不同预膜工艺对金属表面分子膜缓蚀性能的影响。缓蚀剂添加量分别为1%、5%和10%(质量分数，下同)，全浸和悬挂时间均为720 h。观察试验后试样的宏观形貌，按照式(1)和式(2)计算腐蚀速率及缓蚀率，结果取3个试样的平均值。

1.3.3 电化学试验

电化学试验在PARSTAT 2273电化学工作站上完成，采用标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为试验钢电极。试验溶液为分别添加0，1%，5%和10% WH-151缓蚀剂的3.5% NaCl溶液。动电位极化曲线扫描速率为20 mV/min，扫描区间为(Ecoor±250)mV，用ZSimpWin软件分析拟合极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂原液验证试验

由图1和图2可见：与去离子水相比，在WH-151缓蚀剂原液中全浸、悬挂240 h后，DIWA353钢和20G钢试样表面均有缓蚀膜覆盖，泛金属光泽，无明显腐蚀产物生成。

将计算得到的腐蚀速率和缓蚀率进行整理，结果见表3。由表3可知：与去离子水相比，在WH-151缓蚀剂原液中全浸、悬挂240 h后，DIWA353钢和20G钢的腐蚀速率明显下降，且液相缓蚀率与气相缓蚀率均达到95%以上。

(a) DIWA353钢，全浸 (b) 20G钢，全浸 (c) DIWA353钢，悬挂 (d) 20G钢，悬挂图1 两种试验钢在WH-151缓蚀剂原液中全浸、悬挂240 h后的宏观形貌Fig.1 Macrographs of DIWA35 steel and 20G steel immersed (a,b)or hung (c,d)in WH-151 inhibitor for 240 h

(a) DIWA353钢，全浸 (b) 20G钢，全浸 (c) DIWA353钢，悬挂 (d) 20G钢，悬挂图2 两种试验钢在去离子水中全浸、悬挂240 h后的宏观形貌Fig.2 Macrographs of DIWA35 steel and 20G steel immersed (a,b)or hung (c,d)in deionized water for 240 h

表3 两种试验钢在WH-151缓蚀剂原液及去离子水中的腐蚀速率及缓蚀率Tab.3 Corrosion rates and inhibition efficiency of two kinds of test steels in WH-151 inhibitor and deionized water

以上结果表明：WH-151缓蚀剂对DIWA353钢和20G钢都有明显的缓蚀效果，在WH-151缓蚀剂原液液相和气相环境中两种金属的腐蚀速率均明显下降，缓蚀率相近，均达到95%以上，说明WH-151缓蚀剂分子不仅能在液相环境中通过物理化学反应沉积于金属基材表面形成均匀致密的覆盖层，还能通过气液界面扩散到金属表面，在裸露金属发生氧腐蚀之前形成缓蚀剂吸附膜，达到缓蚀效果。

2.2 防护模拟试验

由图3和图4可见：预膜处理的金属试板在1% WH-151缓蚀剂溶液中全浸和悬挂720 h后，DIWA353钢试样表面仍保持一定的金属光泽，有少量水痕但无明显的锈蚀产物生成，20G钢试样表面出现轻微锈蚀；预膜工艺不同，试样的锈蚀程度也不同，悬挂预膜试样的锈蚀较明显，喷淋预膜试样的锈蚀次之，全浸预膜试样几乎无明显锈蚀；试样在气相缓蚀环境中的锈蚀比在液相缓蚀环境中的锈蚀更明显。

将试样除锈清理后，称量、计算其腐蚀速率及缓蚀率，结果见表4和图5。从表4和图5中可以看出：比较1%、5%、10% WH-151缓蚀剂溶液中进行的全浸和悬挂试验，在液相环境(全浸试验)中试验钢的腐蚀速率更低，缓蚀剂的缓蚀率更高；比较不同预膜方式下试验钢的缓蚀率，全浸预膜的缓蚀率最高，金属腐蚀速率最低。

(a) DIWA353钢，全浸预膜 (b) DIWA353钢，喷淋预膜 (c) DIWA353钢，悬挂预膜 (d) 20G钢，全浸预膜 (e) 20G钢，喷淋预膜 (f) 20G钢，悬挂预膜图3 不同方式预膜处理的两种试验钢在1% WH-151缓蚀剂溶液中全浸720 h后的宏观形貌Fig.3 Macrographs of DIWA353 steel and 20G steel immersed in 1% WH-151 inhibitor solution for 720 h after pre-coating of immersing (a,d),spraying (b,e)and hanging (c,f)

(a) DIWA353钢，全浸预膜 (b) DIWA353钢，喷淋预膜 (c) DIWA353钢，悬挂预膜 (d) 20G钢，全浸预膜 (e) 20G钢，喷淋预膜 (f) 20G钢，悬挂预膜图4 不同方式预膜处理的两种试验钢在1% WH-151缓蚀剂溶液中悬挂720 h后的宏观形貌Fig.4 Macrographs of DIWA353 steel and 20G steel hung in 1% WH-151 inhibitor solution for 720 h after pre-coating of immersing (a,d),spraying (b,e)and hanging (c,f)

表4 预膜处理的两种试验钢在不同含量WH-151缓蚀剂溶液中全浸和悬挂720 h后的腐蚀速率Tab.4 Corrosion rates of two kinds of pre-coated test steels immersed or hung in different concentrations of WH-151 inhibition solution for 720 h

以上结果表明，WH-151缓蚀剂对DIWA353和20G两种锅炉常用钢具有优异且稳定的缓蚀效果，在WH-151缓蚀剂质量分数低至1%的情况下，气相缓蚀率仍能达到90%以上，其中采用全浸预膜的缓蚀率最佳。在半密闭的实际应用环境中，溶液中的缓蚀剂分子能长久有效地持续挥发，创造出稳定的气相缓蚀环境，有效防止金属表面分子膜破损，达到长久防护效果。

2.3 电化学试验

在含1%、5%和10% WH-151缓蚀剂的3.5% NaCl溶液中测试了DIWA353钢和20G钢的极化曲线，并以大气腐蚀水溶液(即3.5% NaCl溶液)作为空白进行对比分析，结果如图6所示，对极化曲线进行拟合得到自腐蚀电位以及自腐蚀电流密度，如表5所示。

由图6和表5可知：在NaCl溶液中添加WH-151缓蚀剂后，DIWA353钢和20G钢的自腐蚀电位升高，且随着WH-151缓蚀剂含量的增大，自腐蚀电位也相应增大；另外，两种试验钢在添加了WH-151缓蚀剂的NaCl溶液中均具有宽且稳定的钝化区。这是因为溶液中的WH-151缓蚀剂分子不仅通过吸附于金属基材表面促进金属表面钝化膜的形成，还通过其反应基团与金属离子间的相互作用形成螯合物沉积于金属表面，进而促进缓蚀防护膜的形成。该缓蚀剂可同时抑制腐蚀电化学反应的阳极和阴极过程，使得金属基材的自腐蚀电位增大，自腐蚀电流密度减小，耐蚀性增强，且缓蚀剂溶液浓度越高，耐蚀性越好。

(a) DIWA353钢，液相缓蚀率 (b) DIWA353钢，气相缓蚀率 (c) 20G钢，液相缓蚀率 (d) 20G钢，气相缓蚀率图5 预膜处理的两种试验钢在不同含量WH-151缓蚀剂溶液中全浸和悬挂720 h后的缓蚀率Fig.5 Inhibition efficiency in liquid (a,c)and gas (b,d)of pre-coated DIWA353 steel and 20G steel immersed or hung in different concentrations of WH-151 inhibitor solutions for 720 h

(a) DIWA353g钢

(b) 20G钢图6 两种试验钢在含不同量WH-151缓蚀剂的NaCl溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of DIWA353 steel (a)and 20G steel (b)in NaCl solution with different concetrations of WH-151 inhibitor

表5 图6中极化曲线的拟合参数Tab.5 Fittted parameters of polarization curves in Fig.6

3 结论

(1)新型聚羧酸类缓蚀剂WH-151能有效抑制DIWA353钢和20G钢在大气环境中的腐蚀，气相缓蚀性能优异，原液缓蚀率能达到95%以上，实际应用中经过初期预膜后的缓蚀率均能保持在90%以上，其中全浸预膜后缓蚀效果最佳。

(2)新型聚羧酸类缓蚀剂WH-151通过物理化学反应在DIWA353钢和20G钢表面形成致密的缓蚀膜，能有效抑制金属电化学腐蚀的阳极和阴极过程，提高两种材料的耐蚀性，缓蚀剂含量越高，形成的膜层越致密，缓蚀效果越好。