固相萃取-气相色谱法测定林业灌溉水中六六六、滴滴涕残留量

曾永明　陈松武　周丽珠　蒙芳慧

【摘 要】文章建立了一种测定林业灌溉水中六六六、滴滴涕残留量的方法。样品前处理净化过程采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）净化和富集，用Rtx-1毛细管柱分离，用ECD检测器检测。该方法的检出限α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT均为0.001 mg/kg。回收率在80%～120%，相对标准偏差为1%～6%。操作简单，有较高的精密度，能够满足林业灌溉水中六六六、滴滴涕含量测定的要求。

【关键词】灌溉水;气相色谱法;六六六;滴滴涕

【中图分类号】X592 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2019）09-0144-02

1 实验目的

有机氯农药是用于防治植物病虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料两大类。前者使用最早，应用最广泛，其中以杀虫剂六六六、滴滴涕为代表。六六六、滴滴涕曾是广泛使用的有机氯农药，已经禁产和禁用20多年，但是由于六六六、滴滴涕的毒性较大，化学性质稳定，难以自然降解，属于高残毒农药，加上以前使用的六六六、滴滴涕造成了对土地、水体的污染，所以产生六六六、滴滴涕农药残留现象。本文以SPE小柱（C18柱）对林业灌溉水进行固相萃取，采用固相萃取（Solid-phase Extraction，SPE）对样品进行分析前的净化和富集，洗脱，浓缩，毛细管柱分离，以气相色谱/电子捕获检测器（GC/ECD）测定灌溉水中有机氯农药六六六、滴滴涕的残留量，与传统的液液萃取法相比较，可以提高分析物的回收率，显著减少溶剂用量，简化样品预处理过程，广泛应用在医药、农林农残检测等领域。

2 實验方法

2.1 主要仪器与试剂

仪器：日本岛津公司生产的GC-2010Plus型气相色谱仪，带电子捕获检测器（ECD）;Rtx-1（30 m×0.25 mm×0.25 μm）石英毛细管柱;固相萃取装置;氮吹仪。

试剂：二氯甲烷、甲醇、无水硫酸钠，甲醇经气相色谱检验无被测组分。

标准品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六C、δ-六六六、p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT标准溶液，浓度为100μg/mL，标准品均为农业部环境保护科学监测研究所的产品。

2.2 标准品配置

使用农业部环境保护科学监测研究所购买的标准溶液进行标准曲线点的配制，各个浓度点分别为20 ppb、50 ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb。

2.3 色谱条件

进样量：1 μL;进样口温度：220 ℃;色谱柱：Rtx-1;柱箱温度：280 ℃;检测器温度：300 ℃（ECDNi-63检测器）;尾吹流量：30 mL/min;分流比：10∶1;载气流量：1 mL/min。

3 实验步骤

3.1 水样预处理

固相萃取柱主要由柱管、填料、筛板组成。筛板、填料间孔隙一般在60 μm以下，水样中的杂质时间一长会堆积于柱筛板中，造成后期样品过柱慢和受杂质影响，故水样过柱前使用0.45 μm有机滤膜进行预处理，以保证流速与实验效果，减少杂质对目标物的干扰，延长分析仪器的寿命。

3.2 固相萃取柱预处理（活化）

所用SPE柱为C18柱，C18链杂乱无章地覆盖在键合硅胶表面，使用10 mL二氯甲烷进行柱清洗，去除SPE柱上吸附的对分析有影响的杂质，然后使用10 mL甲醇进行柱活化，激活活性基团。

3.3 净化和洗脱

SPE柱为C18十八烷基键合硅胶柱，先将SPE柱用10 mL二氯甲烷进行活化处理，激活活性基团，同时能对柱子进行清洗，去除柱上吸附的对分析有影响的杂质，然后分别使用甲醇和水淋洗柱子，对柱子进行平衡。将样品过柱处理，控制好流速，之后进行洗涤干燥，最后进行洗脱，即使用有机溶剂二氧甲烷将目标化合物有机氯农药六六六、滴滴涕从小柱上洗脱下来，经过溶剂甲醇置换后进行氮吹浓缩，定容即可测定。取1 L预处理过的水样进行过柱，通过真空泵进行流速控制，同时进行空白样、平行、加标等质控措施。通过样品过柱，可以将目标物六六六、滴滴涕定量地保存在SPE小柱中，使其与未保留的样品基质及干扰物分离。过柱完成后，需继续用真空泵抽吸一段时间进行柱的干燥，这是为了提高洗脱效率，尽量除干净水分，减少对分析仪器的影响。

3.4 溶剂置换浓缩

将洗脱下来的试样放置于氮吹装置上，使用甲醇多次置换溶剂后进行浓缩定容至1 mL，然后用无水硫酸钠脱水后转移至样品瓶中待测。

4 实验谱图

图1是使用Origin软件处理后的六六六、滴滴涕标准图谱。从图1中可以看出，13～22 min六六六的4种异构体α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六依次出峰，24～30 min滴滴涕的4种异构体p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT依次出峰。使用ECD检测器检测灵敏度高、信号强，各个目标物响应信号大于7 000 Hz以上，同时峰形较好，无明显杂峰干扰。

5 实验数据

表1中是六六六、滴滴涕各个目标物的标准曲线汇总。从表1中可以看出，各个同分异构体目标物线性较好，相关系数都能达到0.999以上，进行样品加标处理后的加标回收率也能达到86%以上，达到实验质量控制要求。

6 结果讨论

C18小柱整体性能令人满意，降低了实验室人员的劳动强度，同时加标回收率都在85%以上，这在有机实验领域是非常好的。建议如下：{1}选用有无水硫酸钠干燥剂的C18小柱，便于洗脱过程中的直接干燥。{2}吸附剂孔道容易堵塞，要对样品的预处理柱进行吸附剂孔道的保护，保证固相萃取的流速的恒定。{3}管壁涂附高强斥水涂料，使水样过柱后尽快干燥。{4}固相萃取装置与真空泵连接口位置过低，在真空泵与装置中加入一个大体积的缓冲瓶，用于存放废水，方便各种样品处理的需求。采用固相萃取-气相色谱法测定林业灌溉水中有机氯农药六六六、滴滴涕残留量，该方法简化了样品的处理过程，简便快捷，精密度高，提高了工作效率，适合于林业灌溉水中有机氯农药六六六、滴滴涕农药残留量的测定，具有操作快速、净化完全、测定结果准确、灵敏度高、重现性好、线性范围宽等优点。

参 考 文 献

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