氯碱废弃物生产硫酸钙晶须的工艺研究

陈 实，王云飞，邓建民

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏石嘴山753202）

1 硫酸钙晶须的性质

硫酸钙晶须又称为石膏晶须或石膏纤维，是指半水或无水的细微纤维状单晶体。由于硫酸钙晶须内部原子排列对称规整，配比准确，是一类重要的复合材料增强组元，在合成纤维、塑料、造纸、玻璃、陶瓷金属复合材料以及建筑材料等领域都有广泛用途。

2 硫酸钙晶须的制备机理

硫酸钙晶须的制备实质上就是颗粒状的二水硫酸钙失去结晶水，转变为半水或无水硫酸钙的过程，本质是“溶解-结晶-脱水”的过程。

晶须制备的关键控制是晶核的形成和晶体的成长，硫酸钙晶须在生长过程中，由于其轴向和侧面生长速率不一致，导致其沿固定的方向一维生长。控制其他影响因素，可得到适宜长径比的纤维状晶须。

3 氯碱企业废弃物的来源及数量

中国生石膏资源丰富，以前利用生石膏资源进行硫酸钙的工业化生产，但生石膏的开采和制备对环境有污染，生石膏属于不可再生资源，通过近些年来的研究，国内已开始充分利用工业上的废物进行二次利用来制备硫酸钙晶须，以10 万t/a烧碱和12 万t/aPVC的氯碱企业为例，电石法聚氯乙烯企业主要副产物为电石渣，年产电石渣（干基）13 万t左右；另外在生产不平衡过程有1 万t左右的盐酸；常规的氯气干燥采用浓硫酸作为干燥剂，年产生75%的稀硫酸1 600 t左右；盐水脱硝采用膜法装置后，年产生3 000 t 左右的芒硝，另外还有盐泥等废物。上述废弃物在没有利用方法时，只能通过补贴费用处理。

4 根据氯碱废弃物选择适宜的工艺路线[1]

晶须硫酸钙在生产时，是先制取CaSO4·2H2O，再控制再结晶条件制得CaSO4·1/2H2O 或CaSO4。该产品路线有几种成熟方法。

（1）常压酸化法

该方法是将CaSO4·2H2O 的悬浊液在特定的温度下，通过酸性溶液的作用，将其转换成纤维状的CaSO4·1/2H2O 或CaSO4晶须，该技术制备工艺条件简单，成本低廉，但产生酸性溶液，对设备的防腐性能要求高，对设备的维护和维修要求也高，另一方面由于没有高温高压条件，反应速度较慢。

（2）水热压法

水热压法的制备过程为将符合条件的具有一定质量分数的CaSO4·2H2O 悬浊液在饱和蒸汽压的条件下，由水压热器进行高压处理，让CaSO4·2H2O变成针状的CaSO4·1/2H2O，最后通过晶形稳定，制备出半水硫酸钙晶须。在水热法中，水既是一种溶剂，又是反应中的膨化促进剂，同时也是压力在溶液中的传递媒介。用水压热法能够有效的缩短生产周期，使得生产的效率提升，但生产设备造价高，对人员的专业技术要求也高，生产成本高于常压酸化法[2]。该技术适用于工业化大规模生产。

氯碱企业，有大量的含钙和含硫酸根的废物产生，通过选择合适的工艺路线制得CaSO4·2H2O，再通过水热压法和常压酸化法就可制得晶须硫酸钙产品。

5 用电石渣和稀硫酸制作二水硫酸钙

电石渣是电石在发生器中水解后的产物，主要成分为Ca（OH）2，含量为70%左右，此外还有少量的无机和有机杂质，如硫化物、磷化物、氧化铁、氧化铝等。粒度为1～50 μm，其成分见表1。

表1 电石渣化学成分表（干基）%

出发生器的电石渣含固量在12%～15%，经过过滤、活性炭吸附除杂处理后移入带有搅拌器的反应器中，加入配置好的稀硫酸，常温下进行中和反应，检测反应器中pH 值变化情况，在pH 值为6 左右时认为反应达到终点，通过排泥装置将沉淀物排入结晶槽，经洗涤后得到CaSO4·2H2O 产品，控制稀硫酸浓度在10%～15%，所得CaSO4·2H2O 产品质量好。

该反应是Ca（OH）2水解产生Ca2+，Ca2+再与和水结合为CaSO4·2H2O，由于Ca（OH）2在水中的溶解度较小，Ca（OH）2水解产生Ca2+的速率较慢，生成的CaSO4沉淀会覆盖在Ca（OH）2表面，造成产品质量提升困难。

6 用电石渣、废盐酸、和芒硝制作晶须硫酸钙技术

为解决上述工艺存在的问题，研发出将Ca（OH）2与HCl 溶液反应转化为CaCl2溶液，在CaCl2溶液中加入芒硝产生CaSO4·2H2O 结晶的技术。

将电石渣压滤装置产生的含固量75%左右的电石渣与20%的盐酸加入反应器中，制得粗CaCl2溶液，经调节pH 值后，将该混浊液用泵送至板框压滤机处理，再经澄清得到精CaCl2溶液。在精CaCl2溶液中加入芒硝结晶Na2SO4·10H2O，反应迅速发生，经6 h 后，底层沉淀白色结晶物CaSO4·2H2O。溶液中为氯化钠，反应方程式如下。

该技术由于CaCl2溶液已经过精制处理，芒硝为盐水中的Na+和SO2-4 结晶产生，两种原料中杂质含量极少，制得的CaSO4·2H2O 也为结晶物，产品纯度高。通过控制CaCl2或Na2SO4·10H2O 过量，因同离子效应，可将清液中Ca2+或降至最低。将生产的CaSO4·2H2O 结晶物通过排泥装置排至后续设施，在饱和蒸汽压的条件下，由水压热器进行高压处理，让CaSO4·2H2O 变成针状的CaSO4·1/2H2O，最后通过晶形稳定，制备出半水硫酸钙晶须，反应温度不能低于CaSO4·2H2O 与CaSO4·1/2H2O 的转化温度，故将反应温度控制在130 ℃，CaSO4·1/2H2O 在自发核状态下易生成晶粒细微的针状结晶，因其强度太小，利用价值低，故在结晶过程加入有诱导作用的媒晶剂得到强度高的纤维状CaSO4·1/2H2O 晶须。

7 结语

对氯碱产生的废物根据特性综合处理，选择合适的工艺技术，将电石渣、废盐酸、芒硝综合利用，得到优质的的晶须硫酸钙产品，回收了盐酸中的氯离子和芒硝中的钠离子，减少废弃物的处理费用，产生了很好的经济效益。