环氧丙烷生产工艺研究

李春耕，凌世明

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

环氧丙烷（PO）是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基础有机化工合成原料，主要用于生产丙二醇、聚醚等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、农药乳化剂、油田破乳剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业应用广泛，是精细化工产品的重要原料。

1 世界环氧丙烷供需分析

从世界环氧丙烷供需状况来看，2017 年世界环氧丙烷生产能力1 098 万t，消费量940 万t，行业平均开率88%。东北亚、北美和西欧是最主要的生产和消费地区，三地产能占世界的84.0%，消费占世界的89.1%。2017 年世界各地区环氧丙烷供需状况见表1。

未来世界环氧丙烷供需情况预计发生如下变化，2020 年以前，西欧和北美环氧丙烷供需格局基本没有变化，世界环氧丙烷新增产能和消费主要来自东北亚和中东地区，特别中东地区，其下游消费将“从无到有”，其产能规模也将同步增长。2020 年前，世界仍有较多新建环氧丙烷产能投产。预计2020-2025 年，生产规模将进一步提升至1 440 万t左右，消费1 243 万t，新增产能中的40%和新增消费中的57%来自东北亚地区，北美和中东将成为环氧丙烷重要出口地，中东地区还将成为聚醚等下游衍生物的重要出口地。但整体来看，世界供需增速将放缓，但产能的增速更慢于需求的增长，全球装置平均开工率将得以提升。世界环氧丙烷的供需现状及未来预测见表2。

表1 2017年世界各地区环氧丙烷供需状况表

表2 2010年-2025年世界环氧丙烷供需现状及预测表

2 中国环氧丙烷供需分析

从中国环氧丙烷供需状况来看，生产供应截至2017 年底，中国环氧丙烷产能达到327 万t，同比增长7.9%；供应量达到264 万t。2011-2017 年，表观消费年均复合增长率达到8.7%。2015-2017 年中国环氧丙烷产能、产量及产能利用率见表3。

表3 近年中国环氧丙烷产能产量统计表

截至2017 年底，中国有25 家环氧丙烷主要生产企业，总产能达到327.1 万t。目前中国环氧丙烷主要生产工艺为氯醇法和PO/SM 法。其中，氯醇法的产能为179.2 万t，占总产能的54.8%。另外，山东省是中国最大的环氧丙烷生产基地，2017 年全省的产能达165.6 万t，占全国总产能的50.6%。2017 年中国环氧丙烷主要生产企业列见表4。

2017 年中国消费环氧丙烷达286.8 万t，2011 年的消费量为177.5 万t。2011-2017 年，中国环氧丙烷消费年均复合增速达10.6%。

从消费区域分布来看，由于聚醚是环氧丙烷最大的消费领域，国内聚醚厂家集中的地区也就是环氧丙烷最大的消费地区。目前，国内环氧丙烷的消费主要集中在江苏和山东地区，约占国内总消费量的一半以上。浙江、上海两地各有20万～30 万t/a的消费规模；东北、华东地区各有10 万t/a左右的消费规模；西南和西北地区消费量较少。而部分聚醚厂家本身并不生产环氧丙烷，需求全部外够；或自身的环氧丙烷装置产能较小，不能满足聚醚生产需求，需要大量采购环氧丙烷来进行聚醚生产；华南、东北、华北及山东也是国内环氧丙烷消费量较大的地区；而西南和西北地区消费量较少。

丙二醇主要用来生产不饱和树脂（UPR），UPR主要应用于风电和高铁行业。受风电和高铁行业的发展拉动，UPR 需求快速增长，从而拉动丙二醇的消费增长。近年，中国丙二醇扩能也十分迅速。2017年，中国丙二醇醚产能超过50 多万t，消耗环氧丙烷约17 万t，占环氧丙烷的8.4%左右。

表4 2017年中国环氧丙烷主要生产企业列表

3 中国环氧丙烷产能分析

2011年政府颁布的《产业结构调整指导目录（2011年本）》明确指出：限制新建氯醇法环氧丙烷和皂化法环氧氯丙烷生产装置。目前在建的氯醇法项目都是前期已经获批的，原则上今后不再批准新建的氯醇法项目。新增产能将以大型的共氧化法（PO/SM或PO/MTBE）和直接氧化法（HPPO）装置为主。

由于新增产能释放还需一段时间，且产能扩张过快导致开工率持续下降，因此未来新增产能的扩张速度将有所减缓。2018-2020 年，国内净增产能为8 万t/a，产能增长放缓的一个原因是预计有20 万t/a的氯醇法装置将面临关闭。预计2020-2025 年，国内环氧丙烷产能将增加94 万t至437 万t，新增项目多来自大型一体化装置配置。

2018 年以及未来环氧丙烷的新扩建项目分别见表5 和表6。

表5 未来国内环氧丙烷扩能统计表

表6 中国环氧丙烧产能增长预测表

未来中国环氧丙烷需求的增长主要受下游聚醚（PPG）、丙二醇（PG）和丙二醇醚（PM）的消费增长拉动。2018-2020 年，国内聚醚、丙二醇等产品将主要处于消化过剩产能阶段，新扩建项目较少，对环氧丙烷需求增长趋于平稳，环氧丙烷整体需求增速放缓至4.0%～5.0%。

4 环氧丙烷生产工艺比较

4.1 氯醇法

传统氯醇法生产环氧丙烷，先使用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水进行皂化反应制得环氧丙烷。生产每吨环氧丙烷需消耗氯气1.35～1.65 t，副产二氯丙烷120～190 kg，产生废渣约2 t，含有机物废水40～80 t。氯气是有毒气体，生产过程中氯水还会对设备造成严重腐蚀；同时，生产中伴随的低价值副产品以及废渣和废水，不仅浪费资源，也对环境造成了严重的污染。

氯醇法技术成熟，投资较低。缺点是需耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸还严重腐蚀设备，产生大量石灰渣和含氯废水，综合治理投资较大。

氯醇法反应方程式如下：

工艺流程简图见图1。

4.2 共氧化法

图1 氯醇法PO工艺流程简图

共氧化法又称哈康法。根据原料和联产品的不同，该法分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。1967 年，ARCO 公司建成第一套以异丁烷丙烯为氧化剂、间接氧化丙烯生产环氧丙烷的7万t/a年装置。目前，莱昂德尔公司（Lyondell）、亨斯曼、壳牌等公司拥有此技术并建设了多套环氧丙烷/异丁烷（PO/TBA）法和环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）法生产装置。与氯醇法工艺相比，共氧化法克服了氯醇法“三废”污染严重、腐蚀大和需求氯气的缺点，大幅度提高了单套装置的生产规模，减少了污水的排放，生成的联产品大大提高了环氧丙烷的生产经济性；但也有其不利之处，如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等，生产1 t 环氧丙烷生成2.5 t 叔丁醇或1.8 t 苯乙烯，这远超主产品的产量，而且副产品的市场需求量波动大，所以环氧丙烷生产受市场因素制约严重。因此乙苯共氧化法（PO/SM）装置必须考虑对联产品同时有需求，才显出优越性。

（1）PO/SM 联产法。乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物。生成的乙苯过氧化物经提浓后在反应温度为110 ℃、压力为4.05 MPa 条件下，与丙烯发生环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260 ℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。SM/PO装置生产规模较大，经济性良好。与单独的环氧丙烷和苯乙烯装置相比，SM/PO 装置投资费用降低25%，操作费用降低50%以上。PO/SM 法反应方程如下，工艺流程简图见图2。

图2 PO/SM工艺流程简图

（2）PO/TBA 法。异丁烷法在1969 年实现工业化生产，由于其联产品叔丁醇是甲基叔丁基醚的主要原料，而甲基叔丁基醚作为汽油添加剂具有广阔的市场，使该工艺一度在2 种共氧化法中占有优势。但随着甲基叔丁基醚作为汽油添加剂逐渐被禁用，使异丁烷法的优势不在。

PO/TBA 法反应方程如下，工艺流程简图见图3。

（3）异丙苯法

图3 PO/TBA工艺流程简图

异丙苯法（CHPO）采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为环氧丙烷，不产生副产物。它采用过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂。CHP 使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP，循环使用。该工艺与共氧化法工艺相比较投资少，但具有较高的制造成本和生产成本。

目前，该技术为日本住友公司拥有，2003 年4 月住友用该技术在千叶建设的第一套15 万t/a直接氧化法环氧丙烷工业化装置投产，2005 年该装置能力扩增至20 万t/a。后来该技术转让给Lyondell。

由于以上2 种工艺尤其是氯醇法工艺的种种不足对环境的污染及共氧化法的联产副产品问题，因此开发流程简单、副产物少和无污染的绿色工艺越来越受到重视，丙烯直接氧化法因具有以上多种优点成为近年来国内外许多公司研究开发的热点。

4.3 直接氧化法

丙烯直接环氧化制环氧丙烷技术（HPPO）是以丙烯和工业双氧水为原料，在钛硅分子筛催化剂催化下直接氧化生成环氧丙烷的全新技术和工艺，其主产物是环氧丙烷，副产物包括水、少量的丙二醇单甲醚，无有害气体排放。副产物中的丙二醇和丙二醇单甲醚可回收为高附加值的环氧丙烷衍生物产品，而水可经过一般性处理后排放或作为工艺水循环使用。该工艺具有条件温和、工艺简单、安全性好、不受联产品制约，特别是具有内在清洁性。另外，HPPO 技术与其他常规环氧丙烷工艺相比新建装置占地面积非常小，需要配套的基础设施少，可大大节省投资。

HPPO 法反应方程如下，工艺流程简图见图4。

图4 HPPO法PO流程简图

5 生产工艺比较

目前，世界上环氧丙烷的生产方法主要是氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法。

氯醇法工艺流程简单，投资小，但是在生产过程中产生大量皂化废液和废渣，会给环境造成巨大的污染，从而带来严重的环保问题，逐渐失去市场。

共氧化法又名间接氧化法，包括PO/SM 路线和PO/TBA 路线。共氧化法克服了氯醇法腐蚀、污水多等缺点，但工艺流程长，对丙烯纯度要求较高，设备造价高。技术主要掌握在Lyondell、壳牌公司、亨斯曼等几家大公司。

PO/SM 法技术对中国一直进行技术封锁，从不进行技术转让和技术交流。中国所拥有的2 套30万t/a的PO/SM装置全部是与大型石化企业组建的合资公司，而且是以技术入股的方式进行合作，同时还附带其他苛刻条件，其他公司要想与其进行合作几乎是不可能。

表7 环氧丙烷生产工艺技术情况 t/t

中国没有PO/TBA 法技术，近几年各大公司准备在亚洲新建几套采用此方法的PO 装置，目前正在寻求合作伙伴，但是要采用此技术首要条件是要有大量的异丁烷资源，同时对于联产的异丁醇要有很好的下游产品方案或市场，否则会严重影响PO的生产（以25 万t/aPO为例，需要异丁烷54 万t/a，产生异丁醇63 万t/a）。

HPPO 法是最新的PO 技术，克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点，并且工艺流程短，设备投资较少。

不同生产工艺技术的原材料、副产品和公用工程消耗情况见表7。

根据生产工艺的不同，对几种技术方案建成装置的直接成本作了对比，见图5。从图5 中看出PO/SM 法和PO/TBA 法要优于氯醇法和HPPO 法。利用烟道气中的CO2与NaOH 反应生产成Na2CO3既节约了费用，又减少了碳排量，既为该公司产生了经济效益又为社会带来了环保效益。

图5 不同PO工艺直接成本比较