石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法

王汇彤，翁 娜，张水昌，魏彩云，张朝军

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083)

金刚烷类化合物是原油中一种特殊的环状烃类化合物，其稳定特性决定了它在地质演变过程中具有很强的抗热和抗生物降解能力[1-3]。在高成熟原油和凝析油中，甾烷、藿烷等常用生物标记化合物缺失，金刚烷类化合物可成为判定成熟度的重要参数[4-6]，也可用于研究油气运移方向、油源判识和判别原油裂解程度[7-9]。

如何得到金刚烷系列化合物的绝对含量一直是地球化学家们尝试解决的难题。由于金刚烷类化合物在石油地质样品中的含量较低，受共馏峰干扰和提纯条件的限制，无法用常规气相色谱(GC-FID)对其进行绝对定量分析。目前常用的定量方法是气相色谱—质谱(GC-MS)的内标半定量法。在质谱分析中，严格的绝对定量应该采用与目标化合物结构相同、具有相同特征离子特征或碎裂方式的化合物作为内标化合物，才能得到较为准确的定量结果。在国外，WEI等[3,10]使用6种不同结构的氘代金刚烷化合物作为内标物质，得到的定量结果较可靠。在国内，由于标样的缺乏，通常只用一种结构的氘代金刚烷来定量所有结构的金刚烷系列化合物，得到的结果与实际偏差较大。马安来等[11]用氘代单金刚烷做内标，确定出双金刚烷、氘代甲基双金刚烷和氘代二甲基单金刚烷在GC-MS上的响应因子，并以此计算出双金刚烷、甲基—单金刚烷、二甲基—单金刚烷的绝对含量，用于判别塔河油田的原油裂解程度。但对于其他结构的金刚烷系列化合物，目前没有有效的绝对定量方法，这就限制了金刚烷类化合物在地球化学上的研究工作的开展。

全二维气相色谱(GC×GC)是一种分离复杂混合物的新技术，它的二维正交色谱柱系统使得一些在常规气相色谱上因沸点相同而共馏的化合物，在第二维色谱柱上可以根据极性被很好地分开。联用的FID检测器对所有碳氢结构化合物的响应因子近似为1，因此GC×GC-FID被认为是目前定量碳氢结构化合物的最有效方法之一[12-13]。本文在早期工作基础上[14-16]，建立了一套完整的石油地质样品中金刚烷系列化合物的色谱定量方法，为金刚烷类化合物的地球化学研究提供有效的技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

全二维气相色谱—飞行时间质谱仪(美国LECO公司的Pegasus 4D)，工作站为Chroma TOF软件，氢火焰离子化检测器(美国Agilent公司)，Trace气相色谱/ DSQⅡ质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，氮吹仪(美国进口)。

1.2 试剂与材料

分析纯的正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷均购自国药集团化学试剂有限公司，使用前进一步提纯；细硅胶(100～200 目，200 ℃下活化4 h)。

1.3 样品

本文共选取2个岩石抽提物和7个原油样品进行分析(表1)。

1.4 实验条件

1.4.1 GC×GC-TOFMS分析条件

一维色谱柱是30 m×0.25 mm×0.25 μm 的DB1-MS柱(美国Agilent公司)，升温程序为50 ℃保持0.2 min，以2 ℃/min的速率升到200 ℃保持0.2 min，再以8 ℃/min的速率升到300 ℃保持10 min。二维色谱柱是1.5 m×0.1 mm×0.1 μm 的DB-17HT柱(美国Agilent公司)，采用与一维色谱相同的升温速率，温度比一维色谱高5 ℃。调制器温度比一维色谱高45 ℃。以He气为载气，流速设定为1 mL/min。调制周期10 s，其中2.5 s热吹时间。进样口温度为300 ℃，分流进样模式。对于凝析油样品，分流比700∶1，进样量0.5 μL。对于其他原油或者岩石抽提物样品，分流比为20∶1，进样量为1 μL。

飞行时间质谱的传输线和离子源温度分别为300 ℃和240 ℃，检测器电压1 500 V，质量扫描范围40～520 amu，采集速率100 谱图/s。对于凝析油样品，溶剂延迟时间为0 min；对于其他原油或者岩石抽提物样品，溶剂延迟时间为10 min。

1.4.2 GC×GC-FID分析条件

采用与GC×GC-TOFMS相同的色谱实验条件。FID检测器中载气、氢气、空气的流速分别为23，30，400 mL/min。检测器温度310 ℃，采集频率200 谱图/s，溶剂延迟时间与TOFMS设置一致。

1.4.3 GC-MS分析条件

色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm 的DB1-MS柱，氦气为载气，流速为1 mL/min。升温程序为：起始温度50 ℃，以15 ℃/min的速率升到80 ℃，再以2 ℃/min的速率升到230 ℃，再以25 ℃/min的速率升到310 ℃保持20 min。进样口温度为280 ℃，不分流进样模式，进样量1 μL。质谱检测器电压1600V，选择离子方式扫描，溶剂延迟时间为10 min。

1.5 定量方法

1.5.1 GC×GC-FID定量方法

利用GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID分别分析待测样品，得到外观一致的GC×GC-TOFMS在总离子流(TIC)下的色谱图和GC×GC-FID的色谱图。结合文献[17]和TOFMS提供的质谱信息，在GC×GC-TOFMS图谱上定性识别出标样和各金刚烷类化合物。根据化合物在GC×GC-TOFMS上相对保留时间，在GC×GC-FID色谱图上标记相应的目标化合物，并得到其峰面积，采用内标法计算得到定量结果。

1.5.2 GC-MS定量方法

利用GC-MS的选择离子模式分析待测样品，得到样品的色谱—质谱总离子流谱图和在选择离子m/z135、136、149、152、163、177、187、188、201、215、239、240、253、267下的色谱—质谱图。手动积分得到不同选择离子下目标化合物的峰面积，利用内标法计算得到其定量结果。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

2.1.1 前处理方法的选择

金刚烷类化合物相对含量较高的凝析油样品，可以不进行任何前处理，直接用GC×GC-FID分析。取适量凝析油样品于1.5 mL自动进样瓶中，称重后加入配制好的D16-单金刚烷标准溶液(溶剂为CH2Cl2)和适量CH2Cl2溶剂，直接进样分析即可。该方法避免了前处理过程中低沸点金刚烷的损失，保证了定量结果的准确性。图1a为S9号凝析油样品直接进样分析的GC×GC-FID谱图，从图上可看出，17个单金刚烷化合物在GC×GC-FID下能够得到很好的分离。本实验选择S9样品为标准样品，用来确定其他样品中金刚烷类化合物在GC×GC-FID上的出峰位置。

对于正常原油或者稠油样品，金刚烷类化合物相对含量较低，易受单环芳烃的干扰而不易被检出(图1b)。用传统的石油行业标准中的粗硅胶层析柱法对样品进行前处理(图2a)，得到的饱和烃馏分中易混入烷基苯和单芳甾[18]，影响金刚烷类化合物的GC×GC-FID定量分析。王汇彤等[19]改进了分离方法(图2b)，得到的饱和烃馏分中不混有烷基苯，可用于金刚烷类化合物的定量。本文在该方法的基础上进行改进，采用小柱法，用市售的长滴管作为玻璃层析柱，仅填充1 g细硅胶，取5 mg左右的原油样品，用1.5 mL正己烷淋洗(图2c)，得到的饱和烃前馏分既可满足金刚烷类化合物的GC×GC-FID定量要求，又节省了原料和分析时间，同时降低了单金刚烷的挥发损失，特别适合少量样品的分析需求。

传统的分析岩石样品中金刚烷类化合物的方法，是先用CHCl3进行抽提，挥干后再用正己烷溶解，采用图2a或2b的方法得到其饱和烃组分。但是在挥干CHCl3过程中，C13之前的化合物损失严重(图3b)，单金刚烷类化合物无法检测到。为了避免挥干损失，本文岩石样品先抽提，CHCl3挥干少于1 mL时，加入少量细硅胶与溶液混合均匀，晾干，在图2c的小柱下部填充细硅胶，上部填充混有样品的细硅胶，然后再进行分离，这样单金刚烷化合物可以被保留(图3a)。

为验证该前处理方法的可靠性，用CHCl3配制了浓度分别为0.25 mg/L、0.43 mg/L的单金刚烷和双金刚烷混合溶液做回收率实验，得到单金刚烷的回收率为98.2%，双金刚烷的回收率为99.1%，满足测定需要。

2.1.2 全二维气相色谱分析方法的优化

王汇彤等[14]在分析凝析油样品时，有提及用GC×GC-FID定量金刚烷类化合物。但该方法为满足nC3—nC8之间化合物的分离，前期升温速率慢，所用分析时间长。本文对该方法进行改进，选择较短的色谱柱，降低成本。由于前处理过程中重组分收集少，因此采用前期慢、后期快的升温速率，节省分析时间。为了与GC-MS的分析结果对比，载气也采用1 mL/min的流速。

图2 制备饱和烃组分的分离方法示意

图3 S2号岩石样品用GC×GC-FID分析的全二维轮廓图

2.2 金刚烷类化合物的分析结果

2.2.1 GC×GC-TOFMS定性结果

用GC×GC-TOFMS分析金刚烷类化合物，在特征离子m/z149 下，一维色谱上只有一个色谱峰(图4a标记的“1”号峰)，而二维色谱上有2个色谱峰(图4a标记的“1-1”和“1-2”号峰)，其特征离子均为m/z149，分子离子峰分别为m/z164和m/z178。在已知文献中，“1”号峰是1-乙基-3-甲基单金刚烷[20]，因此“1-2”号峰才是目标化合物。“1-1”和“1-2”号峰在一维色谱上是共馏峰，但在GC×GC上就能被很好地分离。同理在特征离子m/z163下也存在这种情况(图4b)。由此可见，用GC×GC分析金刚烷类化合物，可以消除共馏峰的影响，无需借助质谱，在GC×GC-FID下就能实现很好分离(图5)。

2.2.2 GC×GC-FID的定量结果

根据GC×GC-TOFMS的定性信息，在GC×GC-FID谱图上依照相对保留时间标记出常用的17个单金刚烷、9个双金刚烷以及内标物质的出峰位置(图5)，利用Chroma TOF软件得到这些化合物的峰面积积分结果。对于需要前处理的样品，金刚烷类定量结果与真实值有一定差距，主要反映在前处理过程中化合物的挥发损失上。本实验采用的小柱分离法，避免了样品浓缩过程中金刚烷类化合物的挥发损失，结果与真实值更加接近。表2列出了8个样品中金刚烷的定量结果，其中S1、S2的结果是岩石样品中的金刚烷含量；S9样品是标准样品，未进行前处理，仅用来确定金刚烷在GC×GC-FID上的出峰位置，因此表中未给出S9的定量结果。

图4 S9号样品的GC×GC-TOFMS全二维3D谱图

图5 S9号样品的GC×GC-FID下全二维3D谱图

2.3 GC×GC-FID与GC-MS方法分析结果的比较

WANG等[16]已经验证过GC×GC-FID定量的可靠性，发现其与真实定量结果最接近，误差小于5% 。而GC-MS的定量结果与真实结果相差很大，原因是GC-MS定量分析时，需要大量、不同结构的标准样品，但是在实际工作中很难得到。本文用GC-MS与GC×GC-FID对6个正常原油样品(S3～S8)进行分析(表3)，并进行了对比(表4)。

从表4可以看出，24个化合物中只有单金刚烷的定量结果在2台仪器间的偏差小于5%，原因是本次试验选用的内标物质是D16-金刚烷，该化合物在结构上与单金刚烷最为接近，因此结果偏差最小。表4中还列出2个常用的金刚烷地化参数间的对比情况[8,20]，结果显示标样的选取不仅对单体化合物的定量结果有影响，对地化参数也有影响，相比于单金刚烷，双金刚烷的地化参数影响相对较少。

表2 金刚烷类化合物的GC×GC—FID定量结果

表3 金刚烷类化合物的GC-MS定量结果

表4 GC-MS和GC×GC-FID定量结果的对比

注：表中相对偏差(Δ)的计算公式为Δ= |A1-A2|/(A1+A2), 其中A1表示GC×GC-FID的分析结果，

A2表示GC -MS的分析结果。

2.4 重复性

用细硅胶小柱分离S8样品，用GC×GC-FID重复检测7次，表5列出部分化合物的定量结果，7次重复试验的相对标准偏差(RSD)小于5%，说明该方法重复性好，能满足金刚烷系列化合物定量分析的要求。

3 结论

(1)由于标准物质的缺乏和共馏峰的影响，用GC-MS的定量金刚烷类化合物时，结果与真实值偏差较大。

(2)建立了用GC×GC-FID绝对定量常规金刚烷系列化合物的分析方法，该方法仅用一种氘代金刚烷就能定量其他结构的金刚烷系列化合物，且重复性好，值得推广。

表5 S8样品7次重复分析的定量结果

(3)建立了小柱分离的前处理方法，减少取样量和溶剂消耗量，降低了金刚烷的挥发损失，适合取样量少的样品的分析。

(4)用GC×GC-FID定量分析金刚烷系列化合物的方法适合任何石油样品，具有分离度高、无共馏化合物等特点，能够得到客观、准确的金刚烷系列化合物的定量结果，为该系列化合物的地球化学研究提供科学、有效的技术新手段。