低气味/低VOC含量绿色环保ABS树脂制备

李永华，魏丽娟，王益波

(中国兵器北方华锦化学工业集团有限公司，辽宁 盘锦 124021)

0 前言

近年来，ABS树脂消费市场和应用的重心正在逐步转移，汽车、小家电、增材制造(3D打印)等产业的兴起使ABS树脂市场格局呈现新的变化[1]，低气味/低挥发性有机化合物(VOC)含量的ABS树脂产品将成为未来很长一段时间内行业发展的重要方向[2]。

VOC是指在常温状态下容易挥发的有机化合物，本体ABS树脂的VOC和气味来源有3方面：反应原料苯乙烯、丙烯腈、乙苯中可能含有其他不参与反应但气味较大的杂质，此类杂质的含量会对产品的气味产生影响；本体ABS聚合过程中添加的助剂相对较少，主要有引发剂、链转移剂、抗氧剂和抗静电剂，含有硫醇结构的链转移剂是影响产品气味的主要因素；本体ABS树脂中含有丙烯腈、苯乙烯、乙苯等残留单体，这些物质均具有刺激性气味。

更换非硫醇类链转移剂和增加新的脱挥工艺是降低ABS树脂气味和VOC含量的主要方法。目前对于如何降低树脂及其共混物的气味和VOC已经进行了一些研究[3-7]。超临界流体的特点及其在脱除聚合物中残单和挥发物过程中的特性，促使研究者关注于超临界流体脱除聚合物残单和挥发物技术的研究[8-9]。Krupinski 等通过挤出机末端的注入孔将超临界CO2注射到熔融态聚苯乙烯(PS)中，然后通过闪蒸罐将PS中的残余单体脱除[10]。Odell在高压CO2中合成了聚碳酸酯(PC)，并应用超临界CO2萃取PC中残余单体和副产物[11]。

由于工艺配方的影响，乳液法生产的ABS树脂中残单含量远大于本体法生产的ABS树脂，但本体ABS树脂残单含量仍远高于国外医药级、食品级ABS树脂。目前对低VOC的ABS树脂的研究工作还较少，国际上只有少数几家公司生产低气味低VOC本体ABS树脂，尚未有使用超临界流体脱除本体ABS树脂中残单和挥发物的研究。因此，本文从聚合的角度出发，开发非硫醇类链转移剂应用于本体ABS生产，同时在后处理过程中使用超临界萃取技术，脱除影响产品中VOC含量的小分子物质，进行低气味/低VOC含量的绿色环保ABS树脂开发。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈、乙苯，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大庆分公司；

橡胶，BR9004，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；

引发剂，DB275B，化学纯，浓度为50 %，江苏强盛化工有限公司；

二甲基硅油，工业级，纯度98 %，济南环正化工有限公司；

十二烷基硫醇(链转移剂CTA1)，工业级，纯度99 %，山东登诺新材料科技有限公司；

α-甲基苯乙烯线性二聚体(链转移剂CTA2)，工业级，纯度99 %，无锡市致远化学品有限公司；

3-巯基丙酸甲酯(链转移剂CTA3)，工业级，纯度98 %，湖北远成共创科技有限公司；

二氧化碳，工业级，纯度99.9 %，徐州市特种气体厂。

1.2 主要设备及仪器

平推流反应器，6.5L，锚式搅拌桨，北京先达力石化公司；

双螺杆挤出机，SHJ-48，兰州兰泰塑料机械有限公司；

热重分析(TGA)仪，TG209F1，德国NETZSCH公司；

气质联用仪，7890A-5975C，美国Agilent(安捷伦)科技公司；

小型立式注塑机，RR3400，英国RAY-RAN公司；

往复式铣缺口仪，6951，意大利CEAST公司；

悬臂梁冲击试验机，695606，意大利CEAST公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4204，美国INSTRON公司；

硬度测试仪，HR-150A，日本岛津公司；

热变形温度测试仪，XRW-300ML，承德试验机有限责任公司。

1.3 样品制备

将切碎的橡胶、溶剂乙苯、丙烯腈和苯乙烯在一定的温度下，按照一定摩尔比例(橡胶∶苯乙烯∶丙烯腈∶乙苯=12∶53∶17∶18)在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂、硅油由输送设备送至各平推流反应器内进行连续本体聚合反应；聚合后的物料进入超临界萃取设备，进行脱挥造粒，制备得到低气味低VOC本体ABS树脂产品。

1.4 性能测试与结构表征

TGA分析：取5～10 mg ABS粒料，升温速率为20 ℃/min，N2气氛流速50 mL/min，记录ABS的积分热失重(TG)和微分热失重(DTG)曲线，测试温度为30～600 ℃；

图1 超临界萃取制备低VOC ABS树脂工艺工艺流程图Fig.1 Process flow chart for preparation of low VOC ABS resin by supercritical extraction

VOC含量测试：按照VS-01.00-T-14012-A1-2014《内饰零部件材料VOC试验规范》通过环境试验袋法检测，采用热脱附-气相色谱-质谱(TDS-GC/MS)测试，样品尺寸为100 mm×100 mm，试样袋容积为10 L，填充氮气5 L，在65 ℃加热2 h，TENAX捕集管以100 mL/min采样测试；

气味等级测试：将样品悬挂于广口瓶里，加入适量去离子水，将广口玻璃瓶密封，在80 ℃加热24 h，气味评判员进行气味评价并给出评价等级；

拉伸性能测试：按ISO 527-1: 1993进行测定，测试速率为5.0 mm/min，测试温度为23 ℃，每组试样重复5次试验，并计算平均值作为有效数据；

缺口冲击性能测试：按ISO 180—1993进行测试，测试温度为23 ℃，摆锤为50 J，样条A型缺口，深度为2 mm；

弯曲性能测试：按GB/T 3356—1999进行测试，试样尺寸(100±5) mm×(25±1) mm×(3.20±0.15) mm，横梁移动速度为15 mm/min，每组3个试样；

洛氏硬度测试：按ASTM D 785—1998进行测试，试样尺寸80 mm×40 mm×3.2 mm，每组3个试样；

热变形温度测试：按GB/T 1633—2000进行测试，试样尺寸15 mm×10 mm×4 mm，负荷为(50±1) N。

2 结果与讨论

2.1 链转移剂的选择对ABS树脂气味和VOC的影响

通过实验考察链转移剂种类和用量对产品力学性能的影响及对ABS树脂气味降低的影响。影响本体ABS树脂产品气味的主要因素为链转移剂，目前国内外所有的本体法和乳液法ABS树脂生产装置使用的链转移剂为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。在ABS树脂加工时，硫醇类链转移剂牌号经常变更，影响产品质量，而且残留的硫醇散发出较大难闻气味，加工用户很不欢迎，尤其是在3D打印耗材领域，高温打印过程中，大量的小分子以及残余单体的释放更是放大了材料在这方面的缺陷。

α-甲基苯乙烯线性二聚体(CTA2)是以α-甲基苯乙烯为单体，用阳离子固体酸作催化剂，采用溶剂聚合方法进行齐聚得到的。其原料来源较广，制备成本较低，最重要的是，即便在聚合中用量较多也几乎没有臭味，同时对产品还有良好的增塑效应，增加产品光泽。因此，α-甲基苯乙烯线性二聚体是一个较理想的链转移剂。众多学者对其作为链转移剂进行了研究，Meyer W报道了α-甲基苯乙烯二聚体在苯乙烯聚合中的链转移剂作用[12]，还有研究表明苯乙烯-丙烯腈乳液共聚过程中连续滴加α-甲基苯乙烯二聚体能够控制共聚物相对分子质量和组成[13]。

3-巯基丙酸甲酯(CTA3)是具有较小气味的巯基化合物链转移剂,可替换正十二硫醇、叔十二硫醇等，调节相对分子质量分布，使树脂的气味得到明显改善，其具有3个疏基,在聚合过程中能够形成三臂星形结构，可以提高链转移活性。郑蕾指出3-巯基丙酸甲酯为可长期稳定储存的苯乙烯型链转移剂单体[14]。

3种链转移剂物性对比如表1所示，使用不同的链转移剂进行本体ABS树脂制备实验。对CTA2和CTA3在本体ABS聚合过程中对产品综合性能和气味等级的影响进行探讨。

表1 3种链转移剂物性表

2.1.1 不同链转移剂对产品热稳定性的影响

1—CTA1 2—CTA2-1 3—CTA2-2 4—CTA2-3 5—CTA3-1 6—CTA3-2 7—CTA3-3 (a)0～600 ℃ (b)380～420 ℃ (c)420～460 ℃ (d)460～500 ℃图2 ABS的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of ABS resin

CTA2和CTA3得到的ABS产品热稳定性较好，能有效防止热降解和热氧降解的发生，抑制基体中丙烯腈和苯乙烯的产生。

N2气氛下，升温速率为20 ℃/min，不同链转移剂种类和含量制备的ABS的TG和DTG曲线如图2所示。由于曲线在0～600 ℃区别不明显，将380～420、420～460、460～500 ℃区间的曲线进行放大，如图2(b)～(d)所示。图中 CTA2-1指3倍摩尔量(相对CTA1)的α-甲基苯乙烯线性二聚体，CTA2-2指3.5倍摩尔量(相对CTA1)的α-甲基苯乙烯线性二聚体，CTA2-3指4倍摩尔量(相对CTA1)的α-甲基苯乙烯线性二聚体，CTA3-1指等摩尔量(相对CTA1)的3-巯基丙酸甲酯，CTA3-2指2.5倍摩尔量(相对CTA1)的3-巯基丙酸甲酯，CTA3-3指5倍摩尔量(相对CTA1)的3-巯基丙酸甲酯。

从图2中可以看出，在N2气氛ABS的分解过程只有1个失重区间，这与前人研究结果一致，在350～500 ℃内急剧降解[15-16]。改变链转移剂种类和用量对产品ABS树脂的热稳定性影响不大。

N2气氛下的TGA和DTG测试结果如表2所示，改变链转移剂后，CTA2和CTA3比CTA1的失重5 %时的温度(T5 %)提高10 ℃左右；残留质量分数 (wr， %)也比CTA1少0.2 %左右。峰值失重温度(Tpk)和峰值失重时残留量(wpk)则基本不受链转移剂种类和含量的影响。

表2 N2气氛下的TG和DTG测试分析

注：T25 %——失重25 %时的温度；T95 %——失重95 %时的温度。

2.1.2 不同链转移剂对产品力学性能和气味等级的影响

对不同链转移剂制备得到的不同产品性能分析测试，如表3所示。表中CTA2-4指4.5倍摩尔量(相对CTA1)的α-甲基苯乙烯线性二聚体，CTA2-5指5倍摩尔量(相对CTA1)的α-甲基苯乙烯线性二聚体。从表3可以看出，与CTA1相比，CTA2和CTA3对产品本体ABS树脂的力学性能无显著影响。而从表中根据DPCA气味强度等级进行气味测试的结果来看，采用CTA2和CTA3做链转移剂，制备得到的ABS具有芳香味，气味等级小于CTA1作链转移剂得到的产品，其中CTA2略优于CTA3。这是因为CTA1含有硫醇官能团，具有令人讨厌的臭味。

表3 不同链转移剂对ABS树脂性能的影响

相对分子质量调节剂α-甲基苯乙烯线性二聚体可在丙烯酸涂料、黏合剂、ABS、苯乙烯、氯乙烯、氯丁与丁苯橡胶等的聚合反应中，作为相对分子质量调节剂或链转移剂使用。它的作用与十二烷基硫醇相仿，可替代进口的硫醇类相对分子质量调节剂。采用非硫醇类链转移剂，可以从反应源头消除ABS树脂的难闻气味，而又不会使整个反应的相转变过程发生变化，进而不会影响产品性能指标。

由于α-甲基苯乙烯线性二聚体作链转移剂制备得到的ABS树脂VOC含量最低，以其作链转移剂制备ABS树脂，继而考察其用量对产品力学性能和VOC含量的影响。使用不同含量的α-甲基苯乙烯线性二聚体作链转移剂制备ABS产品，以原始工艺中使用的链转移剂十二烷基硫醇为标样，分别将其综合性能和VOC含量进行比较，结果如表3和表4所示。

表4 α-甲基苯乙烯线性二聚体含量对VOC含量的影响

综合分析表3和表4，可以发现，α-甲基苯乙烯线性二聚体含量为3倍原始十二烷基硫醇链转移剂用量时，综合力学性能较高，产品VOC含量最低。α-甲基苯乙烯线性二聚体是ABS体系中较理想的调聚剂，有效地调节了连续相相对分子质量，改善了预聚体的黏度，比硫醇所调聚的ABS抗冲性能好，相对分子质量分布窄。其结构特点决定了它具有优良的流动性和力学性能，能够在调节相对分子质量的同时保证聚合物的力学性能。

2.2 超临界萃取制备低VOC/低气味ABS树脂工艺优选

在挤出机混合段使用超临界萃取技术，在双螺杆挤出机引入超临界流体，使超临界流体与ABS树脂混熔，将ABS树脂中的小分子挥发物萃取。由于CO2的化学性质稳定且廉价易得，其临界温度为31.06 ℃、临界压力为7.39 MPa，因此选择CO2作萃取剂。

通过采用正交试验法对超临界萃取制备低VOC的 ABS树脂工艺进行优选，考察超临界萃取技术对产品中的VOC和气味的降低程度。以挤出温度(A)、停留时间(B)、真空度(C)、萃取剂CO2用量(D)为考察因素，其中萃取剂用量用产出ABS树脂总量的百分数表示，每个因素选取3个水平，以ABS树脂中的VOC含量作为评价指标。正交试验因素水平如表5所示，正交试验结果如表6、表7和表8所示。

表5 超临界萃取制备低VOC ABS树脂工艺正交试验因素水平

表6 正交实验设计方案及结果

表7 工艺正交试验直观分析结果

表8 对正交试验结果的方差分析

注：F0.01(2,2)=9.00

由表7直观分析结果和表8方差分析结果可知，挤出温度(A)、停留时间(B)、真空度(C)和萃取剂用量(D)对ABS树脂VOC含量影响极为显著(P<0.01)，在所选因素水平范围内，影响超临界萃取制备低VOC ABS树脂工艺的因素依次为D>C>A>B，即萃取剂用量>真空度>挤出温度>停留时间。同时可以看出，A3B1C3D2为最佳萃取工艺，即挤出温度为250 ℃，停留时间为1 min，真空度为0.99，萃取剂CO2用量为ABS树脂产量的1.5 %。此时ABS产品VOC含量约为25 μg/g。

以正交试验所得结果，开展工艺验证试验，并与欧盟企业现有产品数据相比较，如表9所示。结果表明，按照正交试验所得最佳工艺进行超临界萃取试验，所得ABS树脂产品VOC含量均小于50 μg/g，说明正交试验所得结论稳定可靠。

表9 超临界萃取工艺验证

3 结论

(1)采用α-甲基苯乙烯线性二聚体和3-巯基丙酸甲酯作为链转移剂制备得到的ABS树脂产品的热稳定性与十二烷基硫醇相差不大，而且制备得到的ABS树脂中的产品气味和残留的丙烯腈、乙苯、苯乙烯含量远低于十二烷基硫醇作链转移剂得到的产品，并且实验发现α-甲基苯乙烯线性二聚体链转移剂为3倍十二烷基硫醇的用量时制备得到的产品性能最优；

(2)另外通过正交法优化了超临界萃取制备低气味、低VOC ABS树脂的工艺条件，得到最佳工艺为：挤出温度为250 ℃，停留时间为1 min，真空度为0.99，萃取剂CO2用量为ABS树脂产量的1.5 %；

(3)实验结果为低气味低VOC ABS树脂的制备工艺提供了新的思路，对于采用不同链转移剂加超临界萃取新工艺 制备性能更加优良的ABS树脂材料的研究提供了借鉴。